Objav oscilačných chemických reakcií. Vibračné reakcie Štúdium kolísania chemických reakcií v škole

Podstata oscilačných reakcií. Mechanizmus a kinetika vibračných reakcií.

Obsah

1. ÚVOD………………………………………………………………………...……..…3
2. Základné pojmy ……………………………………………………………………… 4
3. História ……………………………………………………………………………… 5
4. Význam a rozsah ……………………………….. 8
5. Mechanizmy reakcií……………………………………………………………………………………………………… 10
6. Kinetika oscilačných reakcií……………………………………….…14
7. Poradie experimentu……………………………………………….. 15
8. Experimentálne údaje……………………………………………….. 18
9. Záver………………………………………………………………………..23
10. Bibliografia…………..………………………………..…………24

ÚVOD
Vibračné reakcie sú jedným z najzaujímavejších a najatraktívnejších odvetví anorganickej chémie. Priťahujú veľkú pozornosť nielen chemikov, ale aj fyzikov, matematikov, biofyzikov a mnohých ďalších a sú aktuálnou témou modernej vedy. Preto sa chcem vo svojej práci zoznámiť s históriou oscilačných reakcií, ich praktickou aplikáciou a dvoma najznámejšími homogénnymi oscilačnými reakciami, ako aj pochopiť ich mechanizmy a po vykonaní experimentu sa zoznámiť s oscilačnými reakciami v prax.

Základné pojmy oscilačných reakcií

• Vibračné reakcie- trieda redoxných reakcií charakterizovaná periodickým kolísaním medziproduktov a v dôsledku toho kolísaním farby, teploty, prietoku atď.

1. katalytický
2. homogénne
3. Reakcie katalyzované enzýmami
4. Reakcie katalyzované kovovými iónmi
5. Heterogénne (reakcie na pevných katalyzátoroch)
6. Nekatalytické, aj keď je správnejšie nazývať ich autokatalytické (oxidácia aromatických zlúčenín bromičnanom)

• Indukčná perióda je čas primárnej tvorby a akumulácie reakčného katalyzátora.
• Doba oscilácie - najmenšia doba, počas ktorej dôjde k jednej úplnej oscilácii (t. j. systém sa vráti do rovnakého stavu, v akom bol v počiatočnom okamihu, ľubovoľne zvoleného)

Reakčné mechanizmy
Doteraz bolo študovaných niekoľko desiatok homogénnych a heterogénnych chemických reakcií. Štúdium kinetických modelov takýchto komplexných reakcií umožnilo sformulovať množstvo všeobecných podmienok potrebných na vznik stabilných oscilácií rýchlosti reakcie a koncentrácií medziproduktov:

1. Stabilné fluktuácie sa vyskytujú vo väčšine prípadov v otvorených systémoch, v ktorých je možné udržiavať konštantné koncentrácie zúčastnených reaktantov.
2. Oscilačná reakcia by mala zahŕňať autokatalytické a reverzibilné stupne, ako aj stupne, ktoré sú inhibované reakčnými produktmi.
3. Reakčný mechanizmus musí zahŕňať kroky s rádom vyšším ako prvý.

3HOOC(OH)C(CH2COOH)2 + Br03- Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3C02 + 3H20
Belousov-Žabotinského reakcia je prvou z objavených a študovaných oscilačných reakcií. V tejto súvislosti ju možno nazvať jednou z najštudovanejších reakcií tejto skupiny. V súčasnosti sa tak či onak potvrdila prítomnosť osemdesiatich medzistupňov (a vedľajších reakcií) vyskytujúcich sa v systéme.
Jednou z prvých a najjednoduchších reakčných schém bola schéma, ktorá pozostáva z dvoch fáz:

1. Oxidácia trojmocného céru bromičnanom

1. A redukcia štvormocného céru kyselinou citrónovou

1. Br03 - + Br - + 2H + ↔ HBr02 + HBrO
2. HBrO2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br2 + H20
4. Br2 + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
5. BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2. + H2O
6. BrO2. + Ce 3+ + H + → HBr02 + Ce 4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 → H20 + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 + 5H20 → 18Ce3+ + 6CO2 + 18H+

Pozrime sa teda na oscilácie Ce 3+ / Ce 4+ v tomto systéme. Predpokladajme, že máme v roztoku malé, postupne sa zvyšujúce množstvo Ce 4+, čo znamená, že koncentrácia Br - je tiež malá a v dôsledku reakcie rastie (10). Preto, akonáhle sa dosiahne určitá kritická koncentrácia Ce 4+, koncentrácia Br - prudko vzrastie, čo povedie k naviazaniu HBrO 2 stupňa (2), potrebného na katalytickú oxidáciu Ce 3+, stupňa (5), (6). Z toho vyplýva, že akumulácia Ce 4+ v roztoku sa zastaví a jeho koncentrácia sa zníži podľa reakcií (9), (10). Vysoká koncentrácia Br - spôsobí zvýšenie rýchlosti ich spotreby podľa reakcií (1) - (3). V tomto prípade po znížení koncentrácie Br - pod určitú hodnotu prakticky zastaví reakcie (2) a (3), čo vedie k akumulácii HBr02. Z toho vyplýva zvýšenie koncentrácie Ce 4+ a opakovanie cyklu, ktorý sme prešli.

Briggs-Rauscherova reakcia:
IO3- + 2H202 + H+ + RH Mn(2+/3+)→RI + 202 + 3H20
Kde RH je kyselina malónová a RI je jódový derivát kyseliny malónovej.
Táto reakcia bola objavená v roku 1973. Podstatou reakcie je oxidácia kyseliny malónovej iónmi jodičnanu za prítomnosti peroxidu vodíka a katalyzátora (ióny Mn 2+/3+). Keď sa ako indikátor pridá škrob, pozorujú sa kolísania farby roztoku z bezfarebnej na žltú a potom na modrú, spôsobené kolísaním koncentrácie jódu. Kompletné štúdium mechanizmu Briggsovej-Rauscherovej reakcie je zložitý a stále nevyriešený, možno predovšetkým kinetický problém. Podľa moderných koncepcií mechanizmus tejto reakcie zahŕňa až tridsať stupňov. Zároveň, aby sme pochopili príčiny výkyvov, stačí zvážiť zjednodušený mechanizmus reakcie pozostávajúci z jedenástich nasledujúcich etáp:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H2O
3. HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H20
4. IO2. + Mn2+ + H20 ↔ HIO2 + MnOH2+
5. 2HIO + H202 -> 2I - + 402 + 4H+
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn2+ + H20
7. HIO + I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔enol
10. HIO + enol → RI + H2O
11. I2 + enol → RI + I - + H +

Kinetika vibračných reakcií

Poradie experimentu
Belousovova-Žabotinského reakcia.

Činidlá: kyselina citrónová, bromičnan draselný, síran ceritý, kyselina sírová.
Pomôcky: Odmerný valec 50 ml, žiaruvzdorné poháre 300 ml a 100 ml, sklenená tyčinka, stierka.
Vybavenie: Analytické váhy, dlaždice.
Na uskutočnenie Belousovovej-Zhabotinského reakcie je potrebné pripraviť nasledujúce roztoky a vzorky:

1. Pripravte roztok kyseliny citrónovej a zahrejte ho na 50 o C.
2. Pridajte odvážené dávky bromičnanu draselného a síranu ceritého, premiešajte sklenenou tyčinkou.
3. Odstráňte škárovaciu hmotu z dlaždíc.
4. Pridajte kyselinu sírovú.

Briggs-Rauscherova reakcia.
Potrebné činidlá, náčinie a vybavenie:
Činidlá: Jodičnan draselný, kyselina sírová, kyselina malónová, síran manganatý (II), škrob, peroxid vodíka.
Pomôcky: odmerný valec 50 ml, 2 šálky 500 ml, 3 šálky 100 ml, sklenená tyčinka, stierka.
Vybavenie: Analytické váhy, magnetické miešadlo, magnet.
Na uskutočnenie Briggs-Rauscherovej reakcie je potrebné pripraviť nasledujúce roztoky:
Riešenie #1:

Riešenie #2:

Riešenie #3

Poradie experimentu:

1. Pripravte všetky potrebné riešenia.
2. Do 500 ml kadičky s magnetom nalejte 50 ml roztoku č. 1 a umiestnite na magnetické miešadlo. Zapnúť.
3. Oddelene odmerajte 25 ml roztoku č. 2 a 40 ml roztoku č. 3 do dvoch ďalších pohárov.
4. K roztoku č. 1 pridajte súčasne roztoky č. 2 a č. 3.
5. Zaznamenajte indukčnú periódu a periódy oscilácií.

Experimentujte
Reakcia Belousova-Žabotinského:
Na uskutočnenie reakcie sa pripravil roztok kyseliny citrónovej (20 g na 80 ml vody). Aby sa kyselina citrónová úplne rozpustila, roztok sa musel zohriať na elektrickom sporáku. Ďalej boli pripravené odvážené časti bromičnanu draselného (8 g) a síranu ceritého III (1,5 g) a postupne naliate do roztoku kyseliny citrónovej. Po premiešaní sklenenou tyčinkou sa za stáleho miešania opatrne pridala kyselina sírová, po čom sa zaznamenali výkyvy v bielo-žltej farbe.

Briggs-Rauscherova reakcia:
Na reakciu boli pripravené tri roztoky: roztok síranu jodičnanu draselného (c (KIO 3) \u003d 0,067 mol / l; c (H2SO 4) \u003d 0,053 mol / l) - 50 ml, roztok škrobu kyseliny malónovej s pridanie katalytického množstva síranu mangánu dva (c (MnSO 4) \u003d 0,0067 mol / l; c (CH 2 (COOH) 2) \u003d 0,05 mol / l; škrob 0,1%) - 25 ml a sedem mol. roztok peroxidu vodíka - 40 ml. Roztok č. 1 sa nalial do kadičky, v ktorej bol magnet, na 250 ml. Kadička bola umiestnená na magnetické miešadlo, ktoré bolo následne zapnuté a bolo spustené intenzívne miešanie tak, aby zmena farby nastala náhle. Potom sa bez zastavenia miešania pridali obsahy kadičiek s roztokmi č. 2 a č. 3, súčasne a rýchlo. Stopky merali výskyt prvej žltej farby – indukčnú periódu a začiatok objavenia sa modrých škvŕn – periódu oscilácie.

Doba indukcie je 2 sekundy.

Záver: Ako reakcia postupuje, pozoruje sa postupné zvyšovanie periódy oscilácií, čo je obzvlášť jasne viditeľné na grafe:

Záver
V tomto článku boli uvažované oscilačné reakcie a ich vlastnosti, najmä:

1. Študovala sa oblasť použitia oscilačných reakcií v modernom svete
2. Bola študovaná história oscilačných reakcií
3. Analyzujú sa mechanizmy dvoch oscilačných reakcií: Briggs-Rauscher

1. Bol prispôsobený mechanizmus reakcie Belousov-Zhabotinsky

1. Na vizuálne oboznámenie sa s oscilačnými reakciami bola vykonaná kontrolná syntéza.

Zoznam použitej literatúry

1. D. Garel, O. Garel "Vibračné chemické reakcie" preložené z angličtiny L.P. Tichonova. Vydavateľstvo "Mir" 1986. Stránka 13-25, 92-112.
2. A.M. Zhabotinsky "Samooscilácie koncentrácie". Vydavateľstvo "Nauka" 1974. Stránka 87-89
3. OK Pervukhin, Vibračné reakcie. Toolkit“. Vydavateľstvo Štátnej univerzity v Petrohrade 1999. Stránka 3-11.
4. S. P. MUShTAKOVA „Vibračné reakcie v chémii“ Štátna univerzita v Saratove pomenovaná po V.I. N.G. Černyševskij
5. „Skúmanie podmienok pre vznik oscilačného režimu v procese oxidačnej karbonylácie fenylacetylénu“. Stránka 2-4.
6. I.D. Ikramov, S.A. Mustafin. "ALGORITHM NA HĽADANIE RYCHLOSTIEV VIBRAČNEJ ODPOVEDE NA PRÍKLADE BELOUSOV-ŽABOTSKEJ REAKCIE". Bashkirský chemický časopis 2015
7. Pečenkin A.A. "Ideologický význam oscilačných chemických reakcií"
8. Field R. J., Koros E., Noyes R. M., Oscilácie v chemických systémoch II. Dôkladná analýza temporálnych oscilácií v systéme Bromat-Cerium-Malonová kyselina., J. Amer. Chem. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R. M., Field R. J., Koros E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	Komu stiahnuť prácu bezplatne sa pripojiť k našej skupine V kontakte s. Stačí kliknúť na tlačidlo nižšie. Mimochodom, v našej skupine pomáhame s písaním akademických prác zadarmo. Niekoľko sekúnd po overení predplatného sa zobrazí odkaz na pokračovanie v sťahovaní diela.

Štúdie kolísania koncentrácie pred objavením reakcie Belousovovou

Ukázalo sa, že jedna z prvých publikácií o chemických vibráciách pochádza z roku 1828. T. Fechner v nej načrtol výsledky štúdie oscilácií elektrochemickej reakcie. V roku 1833 W. Herschel publikoval podobnú štúdiu oscilácií v katalytickej heterogénnej reakcii. Najzaujímavejšie je dielo M. Rosenskiölda z roku 1834. Jeho autor si celkom náhodou všimol, že malá banka s trochou fosforu vyžaruje v tme dosť intenzívne svetlo. Na samotnom fakte žiary fosforu nebolo nič prekvapivé, no zaujímavý bol fakt, že táto žiara sa pravidelne opakovala každú siedmu sekundu. Rosenskiöldova publikácia poskytuje podrobnú štúdiu blikania žiaroviek. O štyridsať rokov neskôr v týchto pokusoch s „blikavou bankou“ pokračoval Francúz M. Joubert (1874). Podarilo sa mu v skúmavke pozorovať periodický vznik „svetelných oblakov“. O dvadsať rokov neskôr študoval vplyv tlaku vzduchu na periodické záblesky fosforu aj nemecký vedec A. Tsentnershwer. V jeho experimentoch začala perióda záblesku od 20 sek. a klesá s klesajúcim tlakom. V Anglicku zároveň chemici T. Thorp a A. Tatton pozorovali periodické záblesky oxidačnej reakcie oxidu fosforečného v uzavretej sklenenej nádobe.

Obzvlášť jasná stránka v histórii chemických vibrácií je spojená s takzvanými Liesegangovými prstencami. V roku 1896 nemecký chemik R. Liesegang, ktorý experimentoval s fotochemikáliami, zistil, že ak sa lapis nakvapká na sklenenú platňu pokrytú želatínou obsahujúcou vrchol chrómu, potom sa produkt reakcie, vyzrážaný, nachádza na platni v sústredných kruhoch. Liesegang bol fascinovaný týmto fenoménom a študoval ho takmer pol storočia. Našlo aj praktické využitie. V úžitkovom umení sa Liesegangove prstene používali na zdobenie rôznych výrobkov imitáciou jaspisu, malachitu, achátu a pod. Liesegang sám navrhol technológiu výroby umelých perál. Napriek tomu objav Liesegangu, ktorý mal veľký ohlas vo vedeckých chemických kruhoch, nebol prvý. A pred ním sa študovali chemické vlny a v roku 1855 vyšla kniha F. Rungea, v ktorej boli zhromaždené početné príklady takýchto experimentov.

V zozname takýchto príkladov by sa dalo pokračovať. Následne boli objavené oscilačné reakcie na rozhraní medzi dvoma fázami. Z nich sú najznámejšie reakcie na rozhraní kov-roztok, ktoré dostali špecifické názvy – „železný nerv“ a „ortuťové srdce“. Prvý z nich - reakcia rozpúšťania železa (drôtu) v kyseline dusičnej - dostal svoje meno kvôli vonkajšej podobnosti s dynamikou vzrušeného nervu, ktorú si všimol V.F. Ostwald. Druhým, alebo skôr jedným z jeho variantov, je rozkladná reakcia H 2 O 2 na povrchu kovovej ortuti. Pri reakcii dochádza k periodickej tvorbe a rozpúšťaniu oxidového filmu na povrchu ortuti. Kolísanie povrchového napätia ortuti spôsobuje rytmické pulzovanie kvapky, pripomínajúce tlkot srdca. Všetky tieto reakcie však nepritiahli veľkú pozornosť chemikov, pretože predstavy o priebehu chemickej reakcie boli stále dosť nejasné.

Až v druhej polovici XIX storočia. vznikla termodynamika a chemická kinetika, ktoré položili základ pre špecifický záujem o oscilačné reakcie a metódy ich analýzy. A zároveň to bol rozvoj rovnovážnej termodynamiky, ktorý spočiatku slúžil ako brzda pri štúdiu takýchto procesov. Pointa bola zrejme v „zotrvačnosti predchádzajúcich vedomostí“. Podľa profesora Shnola "vzdelaný človek si nevie predstaviť makroskopický poriadok v náhodnom tepelnom pohybe obrovského množstva molekúl: všetky molekuly sú v jednom stave a potom v inom! Akoby rozpoznal existenciu stroja na večný pohyb." nemôže byť. A skutočne nemôže Toto nemôže byť blízko rovnovážneho stavu, ale termodynamika tých rokov to považovala iba za. Neexistujú však žiadne obmedzenia na zložité, vrátane oscilačných režimov pre nerovnovážne chemické systémy, keď reakcie ešte nie sú ukončené a koncentrácie činidiel nedosiahli rovnovážnu úroveň Ale táto okolnosť unikla pozornosti chemikov... Vymaniť sa zo „železných okov úplného poznania“ a preskúmať to si vyžadovalo mimoriadne intelektuálne úsilie. správanie systémov ďaleko od rovnováhy.

Napriek tomu už v roku 1910 Talian A. Lotka na základe rozboru sústavy diferenciálnych rovníc predpovedal možnosť oscilácií v chemických sústavách. Prvé matematické modely však zodpovedali len tlmeným osciláciám. Len o 10 rokov neskôr Lotka navrhol systém s dvoma následnými autokatalytickými reakciami a v tomto modeli už mohli byť oscilácie netlmené.

Tu sa však postoje fyzikov a chemikov rozchádzali. Jeden z najvýraznejších úspechov fyziky a matematiky XX storočia. - Vytvorenie teórie vibrácií. Veľké, všeobecne uznávané zásluhy tu patria sovietskym fyzikom. V roku 1928 postgraduálny študent A.A. Andronov, budúci akademik, vystúpil s prezentáciou na kongrese fyzikov „Poincarého limitné cykly a teória samooscilácií“.

Začiatkom 30. rokov 20. storočia V Ústave chemickej fyziky Akadémie vied ZSSR boli objavené kolísanie luminiscencie v „studených plameňoch“ podobné vibračnej luminiscencii pár fosforu, čo zaujalo slávneho fyzika D.A. Frank-Kamenetsky, ktorý tieto oscilácie vysvetlil na základe Lotkinho kinetického modelu. A v roku 1947 na tom istom ústave vznikla dizertačná práca na tému „K teórii periodického výskytu homogénnych chemických reakcií“, ktorú napísal I.E. Salnikov pod vedeckým vedením Franka-Kamenetského. Táto dizertačná práca obsahovala rozsiahle informácie o viac ako storočnej histórii štúdia chemických vibrácií a prvé výsledky ich teoretického štúdia pomocou metód teórie nelineárnych vibrácií vyvinutých školou akademika Andronova. Potom sa však jej obhajoba nekonala. Podľa Voltaira "práce Franka-Kamenetského a Salnikova o chemických samokmitoch, prezentované v dizertačnej práci, v knihe a v množstve článkov, boli určite inovatívne pre vtedajšiu chemickú vedu. Ale málokto tejto inovácii rozumel. „Vibračná ideológia“ (Andronovov termín) bola cudzia neoscilačnej rutine chemickej vedy a praxe, a to môže vysvetliť skutočnosť, že diela Franka-Kamenetského a Salnikova v štyridsiatych rokoch boli prijaté s nepriateľstvom a keď druhý objav chemických vibrácií, nikto si ich nepamätal. Záhadou ostáva, či Belousovová o týchto dielach vôbec tušila. V každom prípade jeho dva príspevky necitujú prácu jeho predchodcov.

Použité materiály:
him.1september.ru, Wikipedia, časopis Nature, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.

Dedenev Jurij

Dôvodom začatia tejto práce bol článok „Vibračné reakcie v chémii“ od S. P. Mushtakova zo Saratovskej štátnej univerzity pomenovanej po Černyševskom, publikovaný v Soros Educational Journal (Soros Educational Jornal) č. 7 z roku 1997. V školskom kurze chémie nie je ani zmienka o existencii tohto typu reakcie, nazývajú sa tiež reakcie Belousov-Zhabotinsky. Účelom tejto práce je maximalizovať pozornosť študentov k predmetu chémia, teda nielen hľadať pecky zapálené pre chémiu, ale aj snahu prebudiť u študentov skryté schopnosti, ktoré sa doteraz otvorene neprejavovali. Zaujať ich, vštepiť im lásku k chémii ako jednej z najzaujímavejších a najkrajších vied našej doby, ktorá v sebe skrýva obrovský potenciál neprebádaného materiálu, schopnosť vytvárať nové, zatiaľ neznáme látky. Môžeme s istotou povedať, že Kazaňská škola chemikov je jednou z najsilnejších v Rusku, a preto by sme boli radi, keby ju doplnili mladí, energickí a nadšení ľudia, ktorí dokážu vštepiť lásku k chémii aj ostatným.

Stiahnuť ▼:

Náhľad:

RUSKÁ OTVORENÁ KONFERENCIA ŠTUDENTOV

"MLA, VEDA, KULTÚRA"

sekcia CHÉMIA

ŠTÚDIA VIBRAČNÝCH CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Dedenev Jurij

Stredná škola №105, 11. ročník, Kazaň

Vedecký poradca:

Minnullin R.R., učiteľ II. kvalifikačnej kategórie

Obninsk 2005

Symboly a skratky strana 3

Úvodná stránka 4

Kapitola 1. História vzniku a perspektívy procesov strana 5

1.1. História detekcie oscilačných procesov strana 5

1.2. Moderné dejiny výskumu procesov strana 5

1.3. Potenciálne procesné aplikácie strana 6

Kapitola 2. Teoretická predpoveď možnosti reakcie strana 7

2.1. Vlastnosti hlavných zložiek reakcie strana 7

2.2. Prvé matematické modely. Systémy zásobníkov strana 7

Kapitola 3. Experimentálna časť strana 9

3.1. Syntéza bromičnanu draselného (kaliumbromat), strana 10

4+ str.10

3.3. Príprava a realizácia oscilačnej reakcie strana 11

Kapitola 4. Záver s.14

Literatúra str.18

Príloha str.19

Obrázok 1 strana 19

Obrázok 2, strana 20

dohovorov

1. BZ - Belousov - Žabotinský

2. LK - Kyselina citrónová

3. MK - Kyselina malónová

4. BMA – kyselina bromatmalónová

5. vidieť - vidieť

6. obr. - obrázok

7.max - maximum

8. min - minimum

Úvod

Dôvodom na začatie tejto práce bol článok „Vibračné reakcie v chémii“ od S. P. Mushtakova zo Saratovskej štátnej univerzity pomenovaný po Černyševskom, publikovaný v Soros Educational Journal (Soros Educational Jornal) č. 7 z roku 1997. V školskom kurze chémie nie je ani zmienka o existencii tohto typu reakcie, nazývajú sa tiež reakcie Belousov-Zhabotinsky.

Účelom tejto práce je maximalizovať pozornosť študentov k predmetu chémia, teda nielen hľadať pecky zapálené pre chémiu, ale aj snahu prebudiť u študentov skryté schopnosti, ktoré sa doteraz otvorene neprejavovali. Zaujať ich, vštepiť im lásku k chémii ako jednej z najzaujímavejších a najkrajších vied našej doby, ktorá v sebe skrýva obrovský potenciál neprebádaného materiálu, schopnosť vytvárať nové, zatiaľ neznáme látky. Môžeme s istotou povedať, že Kazaňská škola chemikov je jednou z najsilnejších v Rusku, a preto by sme boli radi, keby ju doplnili mladí, energickí a nadšení ľudia, ktorí dokážu vštepiť lásku k chémii aj ostatným. Preto sme si stanovili tieto úlohy:

1. Uveďte stručné pozadie objavu oscilačných reakcií

2. Uveďte teoretické zdôvodnenie mechanizmov oscilačných reakcií.

3. Vykonajte syntézy na získanie potrebných zložiek z dostupných chemických činidiel

4. Vykonajte oscilačnú reakciu

Kapitola 1. História vzhľadu a možné vyhliadky

1.1 História detekcie oscilačných procesov

Prvýkrát oscilačnú chemickú reakciu, ktorá sa prejavuje vo forme periodických zábleskov pri oxidácii pár fosforu, pozoroval Robert Boyle koncom 17. storočia. Tieto opakované ohniská boli potom opakovane opísané mnohými výskumníkmi. V 19. storočí boli objavené aj ďalšie oscilačné reakcie. Nevzbudili však veľkú pozornosť, keďže chemická kinetika ako veda ešte neexistovala. Až objavenie sa termodynamiky a chemickej kinetiky položilo základy špecifického záujmu o oscilačné reakcie a metódy ich analýzy. Predpovede o možnosti oscilácií v chemických sústavách sa robili od roku 1910 na základe matematických modelov A. Lotku. V roku 1921 W. Bray publikoval článok, v ktorom je dostatočne podrobne opísaná prvá oscilačná reakcia v kvapalnej fáze. Bray si uvedomil súvislosť medzi jeho objavom a Lotkinou predpoveďou. Jeho dielo však nevzbudzovalo záujem približne 40 rokov. Jedným z dôvodov takejto ľahostajnosti je pomerne nízka úroveň rozvoja metód na štúdium mechanizmov zložitých chemických reakcií. Ďalším dôvodom bolo rozšírené presvedčenie, že druhý termodynamický zákon zakazuje takéto výkyvy aj ďaleko od rovnováhy. V skutočnosti väčšina chemikov verila, že kolísanie koncentrácie v uzavretých homogénnych systémoch je nemožné, inými slovami, neexistujú žiadne čisto chemické fluktuácie.

1.2 Moderné dejiny výskumu oscilačných procesov

Štúdie oscilačných chemických reakcií v kvapalnej fáze sa začali v roku 1951, keď B. P. Belousov objavil kolísanie koncentrácií oxidovaných a redukujúcich foriem céru pri reakcii interakcie kyseliny citrónovej s bromičnanom. Roztok sa pravidelne menil z bezfarebného na žltý (v dôsledku CeIV), potom späť na bezfarebný (CeIII) atď. Belousov vykonal pomerne podrobnú štúdiu tejto reakcie a najmä ukázal, že doba oscilácie výrazne klesá so zvyšujúcou sa kyslosťou média a teplotou. Reakcia bola vhodná pre laboratórne štúdie. Oscilácie sa dali ľahko pozorovať vizuálne a ich perióda bola v rozsahu 10–100 s, čo sa zhodovalo s prirodzeným časovým rozsahom ľudského pozorovateľa.

Koncom roku 1961 sa dielo B.P. Belousovová pokračovala A.M. Zhabotinsky, ktorý dostal výkyvy pri použití nielen citrónovej, ale aj malónovej, ako aj kyseliny jablčnej ako redukčného činidla v Belousovovej reakcii. A.M. Zhabotinsky vykonal podrobné štúdie oscilácií v systéme s kyselinou malónovou, ktorá sa ukázala ako vhodnejšie redukčné činidlo, pretože reakcia nebola komplikovaná vývojom plynu. Správa o tejto úžasnej reakcii obletela celý svet a vo viacerých laboratóriách (v ZSSR, USA a západnej Európe) začali BZ reakciu intenzívne študovať. Vibračné reakcie konečne vstúpili do chemického laboratória.

1.3 Možné perspektívy využitia oscilačných procesov

Uvažujme o perspektívach možnej aplikácie oscilačných chemických procesov. Charakteristickou črtou takýchto režimov, ktorú zaznamenal Poincare na konci 19. storočia, je ich vysoká citlivosť na najmenšie vonkajšie poruchy. Vedenie výskumu v tejto oblasti otvára veľké vyhliadky na vytvorenie zásadne nových metód na analýzu stopových množstiev látok.

Kvantitatívnym základom pre analytické stanovenie rôznych mikronečistôt (a slabých vonkajších vplyvov) môže byť závislosť frekvencie (periódy) oscilácií od koncentrácie činidiel alebo katalyzátora. Keďže meranie frekvencie kmitov je jednou z najjednoduchších a najpresnejšie vykonávaných operácií, možno na analytické účely použiť samooscilačné chemické reakcie.

Podrobná štúdia interakcie kmitov šíriacich sa z dvoch priestorovo vzdialených centier pomohla pochopiť rôzne typy arytmií, ktoré sa vyskytujú v srdcovom svale. V súčasnosti je kinetika oscilačných reakcií rýchlo sa rozvíjajúcim odvetvím poznania, ktoré vzniklo na priesečníku chémie, biológie, medicíny, fyziky a matematiky. V súčasnosti sa ukazuje, že chaotické režimy sú pozorované v mnohých oblastiach biológie (v biochémii, biofyzike, štúdiu biorytmov, pri štúdiu populačnej dynamiky, migrácie organizmov atď.), ekológii a v širšom zmysle tohto konceptu, niektoré sociálne procesy (zmena populácie, ekonomický rozvoj). V mnohých prípadoch relatívne jednoduché dynamické chemické systémy s prísne kontrolovanými zmenami koncentrácie počiatočných a intermediárnych chemikálií môžu byť veľmi vhodnými funkčnými modelmi pre štúdium chaotických procesov v iných oblastiach poznania (veda o Zemi a iných planétach, fyzika pevných látok, jadrová energia). fyzika a fyzika elementárnych častíc), inžinierska mechanika atď.).

Kapitola 2 Teoretická predpoveď oscilačných reakcií

2.1. Vlastnosti hlavných zložiek reakcie.

Redukčné činidlo musí byť ľahko oxidované oxidovanou formou katalyzátora a nesmie reagovať priamo s bromičnanom. Okrem toho je potrebné, aby sa redukčné činidlo ľahko brómovalo a brómderiváty sa pomerne ľahko rozkladali, pričom sa uvoľňuje Br. Tieto požiadavky spĺňajú látky s aktívnou metylénovou skupinou. Reakcie zahŕňajúce MK, BMK, LA sú kvalitatívne podobné.

Ako katalyzátor možno použiť látky (predovšetkým ióny s premenlivou mocnosťou), blízke iónom céru, a to tak z hľadiska redoxného potenciálu, ako aj z hľadiska kinetiky oxidačných a redukčných reakcií.

Oxidačné reakcie halogén-kyslíkových zlúčenín majú podobnú kinetiku. Preto je prirodzené predpokladať, že chlorečnan a jodičnan môžu nahradiť bromičnany. Chlorečnan a jodičnan však nemôžu nahradiť bromičnan ako oxidačné činidlo. Redoxné potenciály v reakciách týchto zlúčenín s rôznymi redukčnými činidlami (napríklad halogenidmi) sú blízke. Rýchlosti oxidačných reakcií vyššie uvedených katalyzátorov s jodičnanom a chlorečnanom sú však oveľa nižšie ako rýchlosti oxidácie s bromičnanom. Preto bromičnan zostáva jediným oxidačným činidlom v tejto triede reakcií.

2.2. Prvé matematické modely oscilačných chemických reakcií

Podnosové systémy

Matematické modelovanie koncentračných oscilačných systémov sa začalo prácou Lotky (1910), ktorý uvažoval o systéme:

A X Y. 1.1

Existuje rezervoár A, lineárna konverzia A na X, autokatalytická konverzia X na Y a lineárny rozpad Y. Tento model použila Lotka na opis chemických aj ekologických systémov. Lotka považovala za otvorený systém, t.j. od Hneď od začiatku zanedbával spotrebu A a nebral do úvahy konečné produkty premeny Y. Autokatalýzu navyše označil za elementárnu reakciu. Tieto predpoklady vedú k nasledujúcemu systému rovníc:

x = k0A - ki xy, y = k2 xy - k3y.

V najjednoduchšom prípade k 2 = k1. Členovia k 0 A a k 3 y môže opísať chemické reakcie aj lineárne transportné procesy v otvorenom systéme.

Nasledujúci model, ktorý študovala Lotka (1920) a neskôr nezávisle Voltaire (Volterra, 1931), obsahuje dve po sebe nasledujúce autokatalytické reakcie (tento model je v ekológii všeobecne známy ako model „korisť-korisť“. Napríklad: A je špecifický množstvo trávy, ktorej zásoby sa považujú za nevyčerpateľné; X je populačná hustota bylinožravcov; Y je populačná hustota mäsožravcov).

A X Y. 1.2

Za predpokladu, že pre schému (1.2) je to isté ako pre schému (1.1), Lotka a Voltaire získali nasledujúci systém rovníc:

x \u003d k 1 Ax - k 2 xy, y \u003d k 3 xy - k 4 y.

Všimnite si, že matematický popis týchto procesov sa ukázal byť dosť komplikovaný. Nie je náhoda, že teoretické práce o oscilačných reakciách vychádzajú dodnes, hoci zodpovedajúci matematický aparát bol vyvinutý na konci devätnásteho storočia. Matematické modelovanie viedlo k neočakávaným výsledkom. Ukázalo sa, že jedna z najjednoduchších chemických schém popisujúcich oscilácie v systéme dvoch po sebe nasledujúcich autokatalytických reakcií je matematicky identická s rovnicami, ktoré Voltaire používal na začiatku 30. rokov minulého storočia na opis ekologických procesov.

Ako príklad uveďme dva interagujúce systémy, z ktorých jeden čerpá energiu, látku alebo iné zložky potrebné na vývoj z druhého (chemický analóg je oscilačná reakcia). Tento problém sa nazýva problém predátor-korisť. Pre názornosť si predstavme, že vlci a zajace žijú v nejakom obmedzenom prostredí. V tomto ekologickom systéme rastie tráva, ktorá sa živí zajacmi, ktoré sú zase potravou pre vlkov.Ako viete, ak máte nejaký súbor živých tvorov, tak za priaznivých podmienok sa ich populácia bude nekonečne zvyšovať. V skutočnosti vonkajšie faktory, ako je nedostatok energie alebo potravy, obmedzujú tento proces rastu. Ako sa to deje na príklade vlkov a zajacov?

Predstavte si, že do určitého bodu bola interakcia dvoch podsystémov, teda populácií vlkov a zajacov, vyvážená: zajacov (s prihliadnutím na ich prirodzené dopĺňanie) stačilo na nakŕmenie určitého počtu vlkov. Potom, v momente, ktorý sa berie ako nula času, sa v dôsledku určitého kolísania počet zajacov zvýšil. To zvýšilo množstvo potravy pre vlkov a tým aj ich počet. Došlo k výkyvom v počte vlkov. Okrem toho sa počet vlkov a zajacov bude v priebehu času pravidelne meniť okolo priemernej (rovnovážnej) hodnoty. Dobre kŕmení vlci sa začnú intenzívne množiť a dávajú nové potomstvo, ktoré pri bohatej potrave rýchlo dospieva a dáva nové potomstvo. Nastáva situácia, keď zajac už nedokáže nakŕmiť všetkých vlkov – počet zajacov začína klesať a vlci (zatiaľ) naďalej pribúdajú. Konečne je ekosystém premnožený vlkmi a miesto pre zajace je takmer v červenej knihe. Neunáhlime sa k záverom. Zajace sa stali ekologickou raritou a stali sa ťažkou korisťou pre vlkov. Ekosystém vstupuje do ďalšej fázy: počet zajacov už klesol na minimálnu úroveň, pri ktorej sú pre vlkov takmer nepostrehnuteľné. Stav dobytka posledne menovaných, ktorý prekonal maximum, začína klesať a toto znižovanie pokračuje, kým sa nedosiahne úroveň, ktorá je schopná nakŕmiť zajace ich minimálnym počtom. Teraz, keď počet vlkov dosiahol minimum, nemá kto loviť zajace. Zajace sa začínajú množiť a úbohý dobytok vlkov ich už nestíha sledovať. Počet zajacov v krátkom čase dosiahne úroveň, ktorú je tráva schopná uživiť. Opäť je tu množstvo zajacov a všetko sa opakuje.

Kapitola 3 Hlavná experimentálna časť

3.1. Syntéza bromičnanu draselného (kaliumbromat)

Do veľkého porcelánového pohára sa naleje 1050 ml prefiltrovaného 30% roztoku KOH (technického) a z kvapkacieho lievika s hadičkou siahajúcou na dno sa veľmi pomaly za stáleho miešania naleje 110 g brómu (pod ťahom). Výsledný roztok sa nasýti (pod prievanom) chlórom. Koniec nasýtenia sa určí nasledovne. Vzorka roztoku (10 ml) sa zriedi 10 ml vody, varí sa až do úplného odstránenia Br. 2 a Cl2 (škrobový jódový papier by nemal v kvapalných výparoch zmodrať) a pridajte kvapku roztoku fenolftaleínu. Po úplnom nasýtení chlórom by roztok vzorky nemal sčervenať.

Reakčný roztok sa ochladí na 15 °C o C sa oddelí vyzrážaná zmes kryštálov KS10 3 a KC1 (300 - 350 g) a niekoľko hodín miešajte so 150 ml vody. Zvyšné kryštály KBrO 3 odsaje sa na Buchnerovom lieviku, premyje sa 100 ml vody a oddelí sa. Získajte 200 - 240 g surového bromičnanu draselného.

Syntéza môže byť vyjadrená nasledujúcimi rovnicami chemických reakcií:

Br2 + 2KOH = KBrO + KBr + H20

KBrO + Cl2 + 4KOH = KBr03 + 4KCl + 2H20

KBr + Cl2 + 6KOH = KBr03 + 6KCl + 3H20

3.2. Možné spôsoby získania katalyzátora Ce 4+

V školských chemických laboratóriách nájdete oxid ceričitý, ktorý býval súčasťou školskej súpravy chemických činidiel. Hlavnou úlohou je získať akúkoľvek rozpustnú soľ céru, v tomto prípade je najjednoduchšie získať síran ceritý (VI), na to je potrebné podrobiť dostupný oxid ceričitý počas varu pôsobeniu koncentrovanej kyseliny sírovej. SEO 2 nerozpustný vo vode, preto je potrebné pôsobiť kyselinou sírovou priamo na prášok oxidu ceričitého.

Reakčná rovnica môže byť vyjadrená takto:

Se02 + 2H2S04 \u003d Ce (S04)2 + 2H20

Vytvorí sa svetložltý roztok síranu ceritého, ktorý sa potom môže odparovať na odparovacej miske, kým sa neobjavia žlté kryštály. Ak stále nie je oxid ceričitý, potom môžete získať rozpustný ceričitý ión nasledujúcim spôsobom: môžete použiť kremík zo zapaľovačov, musíte ich vziať niekoľko a pri zahrievaní sa rozpustiť v koncentrovanej kyseline sírovej. Zloženie kremíka zo zapaľovačov zahŕňa zlúčeniny céru (III) a (VI). Treba však vziať do úvahy, že čistota experimentu sa môže zmeniť v dôsledku prítomnosti nečistôt v pôvodnej zložke.

3.3. Príprava a priebeh oscilačnej reakcie.

Pre experiment sú pripravené dve riešenia. V prvom prípade sa použil roztok síranu alebo dusičnanu ceričitého (IV), v tomto experimente sa použil 1,0 g čerstvo pripraveného síranu ceritého, rozpustený v 15 ml vody a okyslený kyselinou sírovou. V druhom sa kyselina citrónová rozpustí v 10 ml horúcej vody a naleje sa tam bromičnan draselný. Aby sa látky úplne rozpustili, zmes sa mierne zahreje. Pripravené roztoky sa rýchlo nalejú a zmiešajú sa sklenenou tyčinkou. Objaví sa svetložltá farba, ktorá po 20 sekundách. zmení na tmavohnedú, ale po 20 sekundách. opäť zožltne. Pri teplote 45 o Takúto zmenu možno pozorovať do 2 minút. Potom sa roztok zakalí, začnú vystupovať bubliny oxidu uhoľnatého (IV) a intervaly striedania farby roztoku sa postupne zvyšujú v presne definovanom poradí: každý ďalší interval je o 10-15 sekúnd dlhší ako predchádzajúci, a teplota roztoku sa tiež zvyšuje.

Pri názornej ukážke alebo po ukážke experimentu pre študentov možno mechanizmus chemickej reakcie vysvetliť v zjednodušenej verzii, teda ako redoxný proces, v ktorom kyselina brómová (BA) zohráva úlohu oxidačného činidla, resp. kyselina citrónová pôsobí ako redukčné činidlo:

KBrO 3 + H2SO 4 \u003d KHS04 + HBrO 3

9HBrO3 + 2C6H807 \u003d 9HBrO + 8H20 + 12C02

9HBrO + C6H8O7 \u003d 9HBr + 4H20 + 6CO2

Zmena farby roztoku nastáva pôsobením katalyzátorov - zlúčenín céru, ktoré zase menia aj stupeň oxidácie, ale až do určitej koncentrácie iónu, po ktorej nastáva opačný proces.

Kapitola 4. Záver

Pre pohodlie prezentácie najprv zvážime zjednodušenú schému samooscilačnej reakcie. V priebehu tejto reakcie sa pozorujú kolísania farby roztoku spôsobené kolísaním koncentrácie céru (VI). Výkyvy v koncentrácii céru (VI) sú znázornené na obr.2. Ide o relaxačné oscilácie, ktorých perióda (T) je jasne rozdelená na dve časti: T1 - fáza poklesu koncentrácie céru (VI) a T2 - fáza zvýšenia koncentrácie. V súlade s tým, podľa zjednodušenej schémy, reakcia pozostáva z dvoch stupňov: v prvom stupni sa štvormocný cér redukuje kyselinou citrónovou, obr.1.

OK

Ce4+ Ce3+ , (1)

v druhom sa trojmocný cér oxiduje bromičnanom

BrO3

Ce3+ Ce4+ (2)

Produkty redukcie bromičnanov vytvorené v kroku (2) brómujú LA. Výsledné brómderiváty LA sú zničené uvoľnením brómových iónov. Bromid je silný inhibítor reakcie (2).

Ktorýkoľvek z jeho produktov môže mať katalytický účinok na reakciu.

Tento jav sa nazýva autokatalýza. Charakteristickým znakom autokatalytickej reakcie je, že prebieha s premenlivou koncentráciou katalyzátora, ktorá sa v priebehu reakcie zvyšuje. Preto sa rýchlosť autokatalytickej reakcie v počiatočnom období zvyšuje a až v hlbších štádiách transformácie, v dôsledku poklesu koncentrácie východiskových látok, je zvýšenie rýchlosti nahradené poklesom.

Rýchlosť autokatalytických procesov, keď sa reagencie spotrebúvajú, neklesá, ale rastie bez akéhokoľvek rozporu so zákonom o pôsobení hmoty. Mechanizmus reakcie je taký, že ich medziprodukty alebo konečné produkty majú urýchľujúci účinok na proces. Preto je ich rýchlosť na začiatku mizivo malá, ale potom rastie spolu so zvyšujúcou sa koncentráciou reakčných produktov. Podľa modernej terminológie sa takéto procesy označujú ako procesy s pozitívnou spätnou väzbou. Takže napríklad, ak sa medziprodukt alebo konečný produkt viacstupňového procesu ukáže ako jeho inhibítor, bude pozorovaná samoinhibícia reakcie - jej rýchlosť bude klesať rýchlejšie. Čo znižuje koncentráciu počiatočných činidiel.

Pri reakcii počas interakcie iónov Ce4+ s kyselinou citrónovou sa redukujú:

Ce 4+ + C6H8O7 Ce 3+ + produkt (1)

Ce3+ vzniknutý počas reakcie potom musí reagovať s bromičnatým iónom:

Ce 3+ + BrO 3 Ce 4+ (2)

čo vedie k stacionárnej distribúcii céru medzi oxidačnými stavmi. Reakcia (2) je však autokatalytická a samozrýchľovaciemu toku v nej predchádza indukčná perióda, to znamená, že reakcia nezačne okamžite. Preto počas indukčného obdobia takmer všetky Ce ióny 4+ prejdite na Ce 3+ . V tomto prípade farba roztoku v dôsledku absorpcie svetla vo viditeľnej oblasti spektra komplexom Ce 4+ s kyselinou citrónovou, zmizne. Na konci indukčnej periódy nastáva samourýchľujúci sa rýchly prechod Ce iónov 3+ v Ce 4+ a roztok sa vráti do svojej pôvodnej farby.

Periodický charakter procesu možno vysvetliť nasledovne. V dôsledku reakcie (1):

Ce(VI) + kyselina citrónová Ce(III) + produkt

vzniká bromid - ióny, ktoré spomaľujú reakciu (2):

Ce(III) + HBr03 Ce(VI)+ produkty.

Koncentrácia bromidu v systéme však závisí od rýchlosti reakcie, pri ktorej sa bromid spotrebuje v dôsledku interakcie s bromičnanom.

(Br03 + Br Br2 ). Ak je koncentrácia bromidu dostatočne vysoká, potom sa reakcia (2) zastaví, pretože Ce(VI) sa počas oxidácie Ce(III) bromičnanom neregeneruje a v dôsledku toho sa katalytický cyklus preruší. Keď koncentrácia Ce(VI), ktorá sa znižuje v dôsledku reakcie (1), dosiahne minimálnu možnú hodnotu, začne koncentrácia bromidového iónu prudko klesať. Potom sa reakcia (2) zreteľne zrýchli a koncentrácia Ce(VI) narastie na určitú hodnotu, pri ktorej začne rýchlo narastať koncentrácia bromidu, čím sa reakcia (2) spomalí. Potom sa celý cyklus opakuje, obr.2.

Vo všeobecnosti možno mechanizmus reakcie opísať pomocou nasledujúceho súboru rovníc:

Proces A

Br03 + 2Br + 3(CH2)2C(OH)(COOH)3 + 3H+

3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 3H20

Br03 + Br + 2H + HBr02 + HOBr

HBr02 + Br + H + 2HOBr

HOBr + Br + H + Br2 + H20

Br2+ (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + Br + H+

Proces B

Br03 + 4Ce3+ + (CH2)2C(OH)(COOH)3 + 5H+

BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 4Ce4+ + 3H20

Br03 + HBr02 + H + 2Br02 + H20

Br02 + Ce 3+ + H + HBr02 + Ce 4+

2HBr02Br03 + HOBr + H+

HOBr + (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + H20

Okrem vyššie uvedeného existujú aj reakcie: interakcie kyseliny citrónovej s iónmi céru (VI) a kyselinou sírovou (v dôsledku okyslenia roztoku a disociácie síranu ceritého), reakčné mechanizmy nie sú popísané z dôvodu ich zložitosti sú produktmi týchto reakcií oxid uhoľnatý (IV), oxid uhoľnatý (II), voda a čiastočne dimetylketón.

Teraz môžeme zhrnúť všetko, čo bolo povedané, a poskytnúť definíciu oscilačných reakcií: oscilačné reakcie sú periodické procesy charakterizované kolísaním koncentrácií a podľa toho aj mierou konverzie. Príčinou výskytu kolísania koncentrácie je prítomnosť spätných väzieb medzi jednotlivými štádiami komplexnej reakcie.

Úprimne dúfame, že naša práca pritiahne pozornosť mnohých a že sa bude ďalej rozvíjať a pokračovať.

Referencie

1. A.M. Zhabotinsky Kolísanie koncentrácie. M.: - Veda. 1974.
2. Yu.V. Karyakin, I.I. Anjeli Čisté chemikálie. M.: - Chémia. 1974.
3. B.N. Stepanenko Kurz organickej chémie. M .: - Vyššia škola. 1972.
4. NA. Ostapkevich Workshop o anorganickej chémii. M .: - Vyššia škola 1987
5. V.N. Alekšinskij Zábavné experimenty v chémii. Moskva: Vzdelávanie, 1980.
6. Sorosov vzdelávací časopis. č. 7,1997.

Dodatok

[ce4+]

M -- -- -- -- -- --

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - | - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ----

| | |

| | |

| T 1 | T 2 |

| | |

| | t

| T |

| |

| |

Obr.1. Vlastné oscilácie koncentrácie céru (VI)

[ce4+]

Max - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[Br]

Obr.2. Závislosť zmeny koncentrácie céru (VI) od koncentrácie bromidových iónov.

VIBRAČNÉ REAKCIE- trieda redoxných periodických reakcií. Reakčný mechanizmus je podobný mechanizmu pridržiavacej západky. Po prvýkrát takéto reakcie objavil v roku 1951 moskovský chemik B. P. Belousov.

Oscilačné reakcie prebiehajú za účasti katalyzátora (prvýkrát to bolo objavené počas reakcie v prítomnosti iónov céru) a zvyčajne pozostávajú z dvoch stupňov.

Nevyhnutné podmienky pre výskyt takýchto reakcií:

a) rýchlosť prvého stupňa by mala výrazne prekročiť rýchlosť druhého stupňa;

b) v druhom štádiu by sa mala objaviť zlúčenina, ktorá inhibuje priebeh prvého štádia (nazýva sa to inhibítor).

Podobnú reakciu možno pozorovať pri zmiešaní vodných roztokov ceritej soli (napríklad síranu ceritého), bromičnanu draselného KBr03 a kyseliny brómmalónovej HO (O) C - CH (Br) - C (O) OH. Reakčná hmota sa okyslí kyselinou sírovou.

V prvej fáze je trojmocný ión céru (vzniknutý pri disociácii soli céru) redukovaný bromičnanový anión (je dodávaný bromičnanom draselným). V tomto prípade sa ión Ce(III) oxiduje na Ce(IV), čo je zvonka viditeľné zo zmeny farby reakčného roztoku - ióny Ce(III) vo vodnom roztoku sú bezfarebné a Ce(IV) sú žlté.

10Ce3+ + 2Br03 – + 12H+ = 10Ce4+ + Br2 + 6H20 (I)

V ďalšom štádiu výsledný ión Ce (IV) reaguje s kyselinou brómmalónovou a oxiduje ju:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H20 =

4Ce3+ + HC(O)OH + 2C02 + 5H++ Br - (II)

V tomto prípade sa cér opäť stáva iónom Ce (III) a môže sa opäť zúčastniť reakcie I. V tomto prípade hrá úlohu typického katalyzátora, zúčastňuje sa reakcie, ale nespotrebováva sa, napriek tomu reakcia neprebehne pokračovať bez toho. Bromičnan draselný a kyselina brómmalónová sa počas reakcie spotrebúvajú, cér iba prenáša elektróny z jedného činidla do druhého (východiskové činidlá sú označené čiernou a reakčné produkty sú červené):

Zvláštnosťou tejto reakcie je, že v štádiu II sa brómový anión Br – . Inhibuje, to znamená, že inhibuje štádium I, ale neovplyvňuje štádium II. V dôsledku toho sa v reakčnom systéme akumulujú produkty stupňa II, predovšetkým ióny Ce3+. V určitom okamihu, keď sú tieto ióny nahromadené vo veľkých množstvách, ióny brómu už nemôžu inhibovať štádium I a prebieha vysokou rýchlosťou. Ce (IV) ióny sa znovu objavia v systéme a potom sa zúčastňujú na pomalom štádiu II. Ióny brómu teda zohrávajú úlohu spúšťača, ktorý bráni spusteniu prvého stupňa do určitého bodu. Navonok to vyzerá takto (ióny Ce(III) vo vodnom roztoku sú bezfarebné a Ce(IV) sú žlté): reakčná hmota okamžite zožltne a potom pomaly odfarbí (obr. 4, kadička č. 1) . Farba sa mení približne každých jeden a pol minúty, časový interval zostáva nezmenený niekoľko hodín. Ak postupne pridávate spotrebné činidlá, takéto „chemické hodiny“ budú fungovať veľmi dlho. So stúpajúcou teplotou sa časový cyklus oscilačnej odozvy skracuje.

Existujú aj ďalšie príklady oscilačných reakcií. Vo vyššie opísanom systéme môžu byť ióny céru nahradené iónmi železa. Na to sa používa komplex síranu Fe (II) s tromi molekulami fenantrolínu, ktorý je vo vodnom roztoku sfarbený do červena (tento komplex je široko používaný na kvantitatívne stanovenie železa):

Podobný komplex Fe(III), ktorý vzniká oxidáciou, je sfarbený do modra, v priebehu reakcie sa modrá farba okamžite zmení na červenú, ktorá sa postupne opäť zmení na modrú (obr. 4, kadička č. 2) .

Ak kyselinu brómmalónovú nahradíme citrónovou [HOC(O)CH 2 ] 2 C(OH)C(O)OH, tak v prítomnosti katalytických množstiev mangánových solí vzniká systém, v ktorom farba pulzuje každé dve minúty (obr. 4, sklo č. Kyselina šťavelová-octová HOC(O)CH 2 C(O)C(O)OH so soľami céru počíta šesťsekundové intervaly (sklo č. 4). Časové intervaly na animovanom obrázku sú zobrazené podmienene, najdlhší interval zmeny farby je v pohári č. 3, najmenší je v pohári č. 4

Čoskoro po objavení takýchto reakcií sa zistilo, že takéto procesy sú celkom bežné. V dôsledku toho bola vyvinutá všeobecná teória oscilačných procesov, ktoré zahŕňajú niektoré reakcie v plynnej fáze (napríklad oxidáciu uhľovodíkov), heterofázovú oxidáciu oxidu uhoľnatého, vodíka, amoniaku, etylénu na kovových katalyzátoroch a množstvo polymerizácií. procesy. Oscilačné reakcie určujú priebeh niektorých najdôležitejších biologických procesov: tvorba nervových impulzov a mechanizmus svalovej kontrakcie.

Michail Levický

Ministerstvo školstva, vedy, mládeže a športu

Teoretické lýceum Petru Movilă

oddelenie

"Schopnosť, práca, talent"

Kurz z chémie na tému:

"Vibračné chemické reakcie"

Vyplnil: žiak ročníka 12A

Bolyubash Irina

Prednáša: Snidchenko M.A.

* Kišiňov, 2007 *

1. Úvod:

a) Redoxné reakcie

b) Vibračné chemické reakcie

2. História objavu oscilačných reakcií:

a) Štúdie kolísania koncentrácie pred objavom

reakcie B. P. Belousova

3. Teoretická časť:

a) Matematický model A. Lotku

b) Štúdium mechanizmu oscilačných reakcií

4. Experimentálna časť

5. Záver

6. Aplikácia:

a) Recepty na niektoré oscilačné reakcie

b) Ilustrácie uskutočnených experimentov

7. Literatúra

Úvod.

Chémia je experimentálna veda. A preto experiment ako metóda vedeckého bádania dlhodobo pevne zaujíma popredné miesto medzi metódami prírodných vied. Experiment je najdôležitejším spôsobom, ako prepojiť teóriu s praxou vo vyučovaní chémie a premeniť vedomosti na presvedčenia. Preto je odhalenie kognitívneho významu každej skúsenosti hlavnou požiadavkou na chemický experiment.

Prebieha experiment (otlat. "experiment" - "skúška") pochopiť pozorovanie skúmaného javu za určitých podmienok, čo vám umožní sledovať priebeh tohto javu a zopakovať ho za týchto podmienok. Chemický experiment zaujíma dôležité miesto vo vyučovaní chémie, keďže prostredníctvom pozorovaní a experimentov sa pozná rôznorodosť povahy látok, zhromažďujú sa fakty na porovnávanie, zovšeobecňovanie a závery.

Pri vykonávaní experimentov a pozorovaní chemických premien za rôznych podmienok sme presvedčení, že zložité chemické procesy je možné riadiť, že v javoch nie je nič záhadné, riadia sa prírodnými zákonmi, ktorých znalosť umožňuje široké využitie chemických premien v praktickom živote človeka. činnosť.

Výsledky niektorých chemických experimentov sú však neočakávané a nezapadajú do tradičných predstáv o vlastnostiach látok či vzorcoch chemických reakcií. Takéto chemické premeny sa nazývajú problémové experimenty.

Už v dobe antiky filozofi verili, že každé poznanie začína prekvapením. Prekvapenie spôsobené novým vedie k rozvoju zvedavosti (citlivosti na problémy v okolitom svete) s následným formovaním stabilného záujmu o niečo. Prekvapenie a po ňom túžba po poznaní - to je úrodná pôda pre štúdium problémového experimentu, formovanie dialektického a systémového myslenia a odhalenie tvorivého potenciálu.

Rovnaký stav môže spôsobiť jasný, pôsobivý chemický experiment (problémový experiment). V chémii sú príčinou problematických experimentov najčastejšie redoxné reakcie.

Redoxné reakcie

Existuje mnoho kritérií na klasifikáciu chemických reakcií. Jedným z najdôležitejších je znak zmeny oxidačných stavov prvkov. V závislosti od toho, či sa oxidačné stavy prvkov menia alebo zostávajú, možno chemické reakcie rozdeliť na redoxné reakcie a tie, ktoré prebiehajú bez zmeny oxidačných stavov.

Reakcie, ktoré sa vyskytujú pri zmene oxidačných stavov prvkov (redox), sú všeobecne známe. Zohrávajú dôležitú úlohu v technike a prírode, sú základom látkovej premeny v živých organizmoch, súvisia s procesmi oxidácie, hniloby, fermentácie, fotosyntézy. Procesy oxidácie (a redukcie) sa vyskytujú pri spaľovaní paliva, korózii kovov, elektrolýze, s ich pomocou sa získavajú kovy, amoniak, alkálie a mnoho ďalších cenných produktov. Preto je štúdium redoxných reakcií zabezpečené v školských kurzoch anorganickej a organickej chémie.

Pripomeňme si hlavné ustanovenia spojené s konceptom redoxných reakcií.

Oxidačný stav zodpovedá náboju, ktorý by sa objavil na atóme daného prvku v chemickej zlúčenine za predpokladu, že všetky elektrónové páry, cez ktoré je tento atóm spojený s ostatnými, sú úplne vytesnené do atómov prvkov s väčšou elektronegativitou.

Oxidačné činidlo- látka obsahujúca atómy alebo ióny, ktoré prijímajú elektróny: Xm ^{(oxidačné činidlo) + ne- = X(m-n) , kde m je oxidačný stav prvku vo východiskovej látke, n je počet elektrónov.}

Redukčné činidlo- látka obsahujúca atómy alebo ióny, ktoré darujú elektróny: Ym ^{(redukčné činidlo) - ne-= Y(m+n) .}

Oxidácia- proces odovzdávania elektrónov atómom, molekulou alebo iónom, pričom sa zvyšuje oxidačný stav prvku.

zotavenie- proces prijímania elektrónov atómom, molekulou alebo iónom, pričom oxidačný stav prvku klesá.

Oxidácia a redukcia sú konjugované procesy, počet elektrónov daný redukčným činidlom v procese jeho oxidácie sa vždy rovná počtu elektrónov prijatých oxidačným činidlom v procese jeho redukcie.

Vibračné chemické reakcie

V tejto semestrálnej práci sa budem zaoberať špeciálnym prípadom problematického experimentu, oscilačnými chemickými reakciami. Oscilačné reakcie sú celou triedou oxidačných reakcií organických látok za účasti katalyzátora s redoxnými vlastnosťami. Tento proces prebieha cyklicky, to znamená, že pozostáva z viacerých opakovaní.

Vibračné chemické reakcie objavil a vedecky zdôvodnil v roku 1951 sovietsky vedec Boris Petrovič Belousov. B.P. Belousov študoval oxidáciu kyseliny citrónovej počas jej reakcie s bromičnanom sodným v roztoku kyseliny sírovej. Na zvýšenie reakcie pridal do roztoku soľ céru. Cér je kov s premenlivou mocnosťou (3+ alebo 4+), preto môže byť katalyzátorom redoxných premien. Reakciu sprevádza uvoľňovanie bublín CO2, a preto sa zdá, že celá reakčná zmes „vrie“. A na pozadí tohto varu si B.P. Belousov všimol úžasnú vec: farba roztoku sa pravidelne menila - stala sa buď žltou alebo bezfarebnou. Belousovová do roztoku pridala komplexfenantrolín so železnatým železom (feroínom) a farba roztoku sa začala periodicky meniť z fialovočervenej na modrú a späť.

Tak bola objavená reakcia, ktorá sa stala slávnou. Teraz je známa po celom svete, nazýva sa to Belousov-Zhabotinsky reakcia. A. M. Zhabotinsky urobil veľa pre pochopenie tohto úžasného fenoménu. Odvtedy bolo objavených veľké množstvo podobných reakcií.

História objavu oscilačných reakcií.

I. P. Belousov pri pokuse o vytvorenie jednoduchého chemického modelu niektorých štádií systému kľúčových biochemických premien karboxylových kyselín v bunke uskutočnil objav oscilačnej chemickej reakcie. Prvá správa o jeho objavení však nebola zverejnená. Recenzent chemického časopisu pochyboval o zásadnej možnosti reakcie opísanej v článku. Väčšina chemikov v tých rokoch verila, že neexistujú čisto chemické oscilácie, hoci existenciu oscilačných reakcií predpovedal v roku 1910 A. Lotkoy na základe matematickej teórie periodických procesov.

Druhý pokus o zverejnenie výsledkov štúdie vedec urobil v roku 1957 a opäť bol odmietnutý, napriek práci belgického fyzika a fyziochemika I. R. Prigozhina, ktorá sa v tom čase objavila. Tieto práce ukázali možnosť a pravdepodobnosť oscilačných chemických reakcií.

Až v roku 1959 bol uverejnený krátky abstrakt o objave periodicky pôsobiacej oscilačnej chemickej reakcie B. P. Belousova v málo známom vydaní Zbierka abstraktov o radiačnej medicíne.

A vec sa má tak, že keď B. P. Belousov urobil svoj objav, periodické zmeny v koncentrácii činidiel sa zdali byť porušením zákonov termodynamiky. V skutočnosti, ako môže reakcia prebiehať vpred alebo v opačnom smere? Nie je možné si predstaviť, že celý obrovský počet molekúl v nádobe bol v jednom stave, potom v inom (buď všetky „modré“, potom všetky "červená"...).

Smer reakcie je určený chemickým (termodynamickým) potenciálom - reakcie prebiehajú v smere pravdepodobnejších stavov, v smere znižovania voľnej energie systému. Keď je reakcia v tomto smere ukončená, znamená to, že jej potenciál je vyčerpaný, je dosiahnutá termodynamická rovnováha a bez vynaloženia energie samovoľne nemôže ísť proces opačným smerom. A potom ... reakcia ide jedným alebo druhým smerom.

V tejto reakcii však k porušeniu zákonov nedošlo. Dochádzalo ku kolísaniu - periodickým zmenám - v koncentráciách medziproduktov, a nie počiatočných činidiel alebo konečných produktov. CO2 sa pri tejto reakcii nepremení na kyselinu citrónovú, to je vlastne nemožné. Recenzenti nebrali do úvahy, že hoci systém má ďaleko od rovnováhy, môže sa v ňom diať veľa úžasných vecí.Podrobné trajektórie systému od počiatočného stavu po konečný stav môžu byť veľmi zložité. Až v posledných desaťročiach sa termodynamika systémov vzdialených od rovnováhy začala zaoberať týmito problémami. Táto nová veda sa stala základom novej vedy – synergetiky (teória samoorganizácie).

Belousovovu reakciu, ako bolo uvedené vyššie, podrobne študoval A. M. Zhabotinsky a jeho kolegovia. Kyselinu citrónovú nahradili kyselinou malónovou. Oxidácia kyseliny malónovej nie je sprevádzaná tvorbou bublín CO2, preto je možné zmenu farby roztoku zaznamenať bez rušenia fotoelektrickými zariadeniami.Neskôr sa ukázalo, že feroín aj bez céru slúži ako katalyzátor pre túto reakciu. B. P. Belousov si už v prvých pokusoch všimol ďalšiu pozoruhodnú vlastnosť svojej reakcie: pri zastavení miešania sa zmena farby v roztoku šíri vo vlnách. Toto rozloženie chemických vibrácií vo vesmíre sa stalo obzvlášť evidentným, keď v roku 1970 A. M. Zhabotinsky a A. N. Zaikin nalial reakčnú zmes v tenkej vrstve do Petriho misky. V pohári sa tvoria bizarné obrazce - sústredné kruhy, špirály, "víry", ktoré sa šíria rýchlosťou asi 1 mm/min. Chemické vlny majú množstvo nezvyčajných vlastností. Takže keď sa zrazia, zhasnú a nemôžu prejsť cez seba.

Koncentračné štúdie
oscilácie pred objavením reakcie B. P. Belousovom

Ale ako sa hovorí, objav B. P. Belousova nebol ani zďaleka prvým vo svetovej vede. Ukázalo sa, že jedna z prvých publikácií o chemických vibráciách pochádza z roku 1828. T. Fechner v nej načrtol výsledky štúdie oscilácií elektrochemickej reakcie.v tme vyžaruje dosť intenzívne svetlo. Na samotnom fakte žiary fosforu nebolo nič prekvapivé, no zaujímavý bol fakt, že táto žiara sa pravidelne opakovala každú siedmu sekundu. O štyridsať rokov neskôr v týchto pokusoch s „blikavou bankou“ pokračoval Francúz M. Joubert (1874). Podarilo sa mu v skúmavke pozorovať periodický vznik „svetelných oblakov“. O dvadsať rokov neskôr študoval vplyv tlaku vzduchu na periodické záblesky fosforu aj nemecký vedec A. Tsentnershwer. V jeho experimentoch sa perióda záblesku začala na 20 s a klesala s klesajúcim tlakom.

Obzvlášť jasná stránka v histórii chemických vibrácií je spojená s takzvanými Liesegangovými prstencami. V roku 1896 nemecký chemik R. Liesegang, ktorý experimentoval s fotochemikáliami, zistil, že ak sa lapis nakvapká na sklenenú platňu pokrytú želatínou obsahujúcou vrchol chrómu, vyzrážaný produkt reakcie sa nachádza na platni v sústredných kruhoch. Liesegang bol fascinovaný týmto fenoménom a študoval ho takmer pol storočia. Našlo aj praktické využitie. V úžitkovom umení sa Liesegangove prstene používali na zdobenie rôznych výrobkov imitáciou jaspisu, malachitu, achátu atď. Liesegang sám navrhol technológiu výroby umelých perál.

V zozname takýchto príkladov by sa dalo pokračovať. Podľa vyššie uvedeného boli na rozhraní medzi dvoma fázami objavené oscilačné reakcie. Z nich najznámejšie sú reakcie na rozhraní kov-roztok, ktoré dostali špecifické názvy – „železný nerv“ a „ortuťové srdce“. Prvá z nich - reakcia rozpúšťania železa (drôtu) v kyseline dusičnej - dostala svoje meno kvôli vonkajšej podobnosti s dynamikou excitovaného nervu, ktorú si všimol VF Ostwald. Druhým, alebo skôr jedným z jeho variantov, je rozkladná reakcia H2O2 na povrchu kovovej ortuti. Pri reakcii dochádza k periodickej tvorbe a rozpúšťaniu oxidového filmu na povrchu ortuti. Kolísanie povrchového napätia ortuti spôsobuje rytmické pulzovanie kvapky, pripomínajúce tlkot srdca. Všetky tieto reakcie však nepritiahli veľkú pozornosť chemikov, pretože predstavy o priebehu chemickej reakcie boli stále dosť nejasné.

Až v druhej polovici XIX storočia. vznikla termodynamika a chemická kinetika, ktoré položili základ pre špecifický záujem o vibračné reakcie a metódy ich analýzy.

Matematický model od A. Lotkoya

Matematickú teóriu kmitov v systémoch podobných chemickým reakciám publikoval ešte v roku 1910 A. Lotka - napísal sústavu diferenciálnych rovníc, z ktorej vyplývala možnosť periodických režimov. Lotka uvažovala o interakcii „koristi“, napríklad bylinožravcov, a „predátorov“, ktorí ich požierajú (X a Y). Dravce požierajú korisť a rozmnožujú sa – koncentrácia Y sa zvyšuje, no do určitej hranice, keď počet koristi prudko klesá a dravce umierajú od hladu, koncentrácia Y klesá. Potom sa obete, ktoré prežili, začnú množiť – koncentrácia X rastie. Preživší predátori sa po tomto tiež množia, koncentrácia Y opäť rastie a tak ďalej mnohokrát. Pozorujú sa pravidelné výkyvy v koncentrácii činidiel. Je jasné, že podmienkou takýchto netlmených (dlhodobých) výkyvov je dostatok trávy – potravy obetí. Lotkine rovnice vylepšil V. Volterra. A modernú teóriu oscilácií vyvinuli ruskí fyzici L. I. Mandelstamm, A. A. Andronov, A. A. Witt, S. E. Khaikin, D. A. Frank-Kamenetsky. Takže pre fyzikov a matematikov bol Belousovaneov objav taký úžasný.

Štúdium mechanizmu oscilačných reakcií.

Podrobný mechanizmus Belousovovej reakcie stále nie je úplne známy. V prvých prácach sa zdalo, že počet medziproduktov je malý. Na vysvetlenie podstaty vibrácií si stačilo predstaviť, ako sa z kyseliny ismalónovej najskôr vytvorí kyselina brómmalónová a v ďalšej reakcii sa KBrO3 premení na KBr. Anión Br-- inhibuje ďalšiu oxidáciu kyseliny brómmalónovej a hromadí sa oxidovaná forma katalyzátora (štvormocný cér alebo trojmocné železo v kombinácii s fenantrolínom). Výsledkom je, že akumulácia Br-- sa zastaví a oxidácia kyseliny brómmalónovej sa obnoví... Teraz je jasné, že takýto mechanizmus nie je ani zďaleka dokončený. Počet medziproduktov dosiahol štyridsať a štúdia pokračuje.

V roku 1972 R. Noyes a kolegovia ukázali, že Belousov-Žabotinského reakcia je výsledkom najmenej desiatich reakcií, ktoré možno spojiť do troch skupín - A, B a C.

Najprv (reakčná skupina A) interaguje bromičnanový ión s bromidovým iónom v prítomnosti H+ za vzniku kyseliny brómovej a bromnej:

BrO-3+ Br- + 2H+ = HBr02 + HOBr (ALE1)

kyselina bromová:

HBr02+ Br- + H+ = 2HOBr (ALE2)

Kyselina bromová zasa reaguje s bromidovým iónom a vytvára voľný bróm:

HOBr + Br-+ H+ = Br2 + H2O (ALE3)

Kyselina malónová sa brómuje voľným brómom:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-+ H+ (ALE4)

V dôsledku všetkých týchto reakcií sa kyselina malónová brómuje voľným brómom:

BrO-3+ 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H20 (ALE)

Chemický význam tejto skupiny reakcií je dvojaký: deštrukcia bromidového iónu a syntéza kyseliny brómmalónovej.

Reakcie skupiny B sú možné len v neprítomnosti (nízka koncentrácia) bromidového iónu. Keď bromičnanový ión reaguje s kyselinou brómovou, vzniká radikál BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (B1)

BrO2 reaguje s cérom (III), oxiduje ho na cér (IV) a sám sa redukuje na kyselinu brómovú:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (B2)

Kyselina brómová sa rozkladá na bromičnanový ión a kyselinu bromnú:

2HBr02> BrO-3 + HOBr + H+ (B3)

Kyselina bromová bromuje kyselinu malónovú:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (B4)

V dôsledku reakcií skupiny B vzniká kyselina brómmalónová a štvormocný cér.

Kolísanie koncentrácií hlavných zložiek reakcie: kyseliny brómovej a ferínu - vo fázovom priestore je znázornené ako uzavretá čiara (limitný cyklus).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H20 (B)

Cer (IV) vznikajúci pri týchto reakciách (reakcie skupiny B):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H20 > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (IN1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H20 > Br- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (IN2)

Chemickým významom tejto skupiny reakcií je tvorba bromidového iónu, ktorá je tým intenzívnejšia, čím vyššia je koncentrácia kyseliny brómmalónovej. Zvýšenie koncentrácie bromidového iónu vedie k zastaveniu (dramatickému spomaleniu) oxidácie céru (III) na cér (IV). V nedávnych štúdiách sa cér zvyčajne nahrádza feroínom.

Tento (neúplný) sled krokov v reakcii Belousov-Žabotinský ukazuje, aký zložitý je tento systém. Stačí teda vziať do úvahy zmenu koncentrácie všetkých troch základných medziproduktov reakcie HВrO2 (kyselina brómová), Br-- a feroínu (alebo céru).

Prvý krok v reakcii - v dôsledku autokatalytickej reakcie vzniká kyselina brómová (rýchly proces podobný výbuchu), feroín sa premieňa na ferriín (oxidovaná forma feroínu).

Druhý krok– v dôsledku interakcie s organickou zložkou sa ferín začína pomaly premieňať späť na feroín a zároveň sa začína vytvárať bromidový ión.

Tretí krok– bromidový ión je účinným inhibítorom autokatalytickej reakcie (1. krok). V dôsledku toho sa zastaví tvorba kyseliny brómovej a rýchlo sa rozkladá.

Štvrtý krok– proces rozpadu ferriínu, začatý v 2. kroku, je dokončený; bromidový ión sa odstráni zo systému. Výsledkom je, že systém sa vráti do stavu, v ktorom bol pred 1. krokom, a proces sa periodicky opakuje. Existuje niekoľko matematických modelov (systémov diferenciálnych rovníc), ktoré popisujú túto reakciu, kolísanie koncentrácie jej činidiel a vzorce šírenia koncentračných vĺn.

Experimentálna časť:

Interakcia kyseliny citrónovej s bromičnanom draselným:

Činidlá:

1. KMnO4(manganistan draselný).

2. KBrO3(bromid draselný alebo bromičnan draselný).

3. H2SO4(koncentrovaný).

4. Kyselina citrónová.

5. Destilovaná voda.

Pracovný postup: Odvážená časť kyseliny citrónovej (2 g) sa rozpustila v 6 ml H20. K výslednému roztoku sa pridala odvážená dávka bromidu draselného - 0,2 g a pridalo sa 0,7 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Potom sa pridalo 0,04 g manganistanu draselného a objem výsledného roztoku sa doplnil destilovanou vodou na 10 ml. Dôkladne premiešajte až do úplného rozpustenia činidiel.

Pripomienky: Ihneď po pridaní KMnO4 roztok sfialovel a začal "vrieť". Po 25 s pri rýchlom vare sa farba roztoku začala meniť na hnedú. V priebehu reakcie sa roztok postupne rozjasňuje - až do svetložltej farby. Po 3 min 45 s začne roztok prudko tmavnúť (podobne ako pri difúzii kvapaliny s vysokou hustotou) a po 40 s roztok opäť úplne zhnedne. Potom sa všetko opakuje s intervalom 4,5 minúty - 5 minút. Po dosť dlhom čase sa reakcia začne spomaľovať, potom sa úplne zastaví (žltý roztok).

/>Vibračné redoxné reakcie:

Činidlá:

1. FeSO4. 7H20 kryštalický heptahydrát síranu železnatého alebo

Fe(NH4)2(S04)2.6H2O (Mohrova soľ) hexahydrát síranu diamónneho -

železo (II)

2. Ce(N03)3,6H20 hexahydrát dusičnanu ceritého

3. KBr vodný roztok bromidu draselného (2 mol/l alebo 12 g na 50 ml vody)

4. KBrO3 nasýtený roztok bromičnanu draselného (asi 10 g na 100 ml vody)

5. H2SO4 koncentrovaná kyselina sírová

6. CH2(COOH)2 vodný roztok kyseliny malónovej (5 mol/l alebo 52 g in

100 ml vody)

7. C12H8N2(fen) o-fenantrolín

8. destilovaná voda

Riad a príbory: Polylux so sitom, sklenená doska 25 x 25 cm, Petriho miska, odmerná banka 100 ml, Erlenmeyerova banka 250 ml so zabrúsenou zátkou, šesť pipiet, byreta, sklenená tyčinka, podložka, filtračný papier.

Popis zážitku: Na demonštráciu experimentu sú predbežne pripravené roztoky A a B.

Riešenie ALE – roztok feroínu, komplex železa(II) s o-fenantrolínom (fen). Do 100 ml odmernej banky sa pridá 0,70 g heptahydrátu síranu železnatého (alebo 0,99 g Mohrovej soli) a 1,49 g o-fenantrolínu, objem roztoku sa upraví po značku vodou a premieša sa. Roztok získava červenú farbu v dôsledku tvorby fenantrolínového komplexu železa (II):

Fe2++ 3 fen = 2+

Riešenie B - roztok kyseliny brómmalónovej (pripravený bezprostredne pred demonštráciou). Do Erlenmeyerovej banky so zabrúsenou zátkou sa vloží 3,3 ml roztoku bromidu draselného, ​​5 ml roztoku kyseliny malónovej a 5 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Výsledný roztok sa titruje z byrety nasýteným roztokom bromičnanu draselného za miešania po pridaní každej dávky titračného činidla, čím sa dosiahne vymiznutie hnedej farby v dôsledku uvoľnenia brómu v paralelnej prepínacej reakcii:

Br03–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H20

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Celkový objem roztoku bromičnanu draselného použitého na titráciu by mal byť asi 7,5 ml Výsledná kyselina brómmalónová je nestabilná, ale môže sa nejaký čas skladovať pri teplote 510 °C.

Na priamu demonštráciu pokusu sa na sklenenú platňu zakrývajúcu svetelné okienko polyluxu umiestni Petriho miska, do ktorej sa vloží 10 ml nasýteného roztoku bromičnanu draselného, ​​4 ml roztoku kyseliny brómmalónovej a 1,5 ml roztoku feroínu. sa postupne pridávajú pomocou pipiet. V priebehu niekoľkých minút sa na červenom pozadí objavia modré škvrny v dôsledku tvorby fenantrolínového komplexu železa (III) 3+ ako výsledok oxidácie zodpovedajúceho komplexu železa (II):

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

Tento proces sa sám urýchľuje. Výsledný komplex 3+ oxiduje kyselinu brómmalónovú za tvorby bromidových iónov:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H20 =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Uvoľnené bromidové ióny sú inhibítormi oxidačnej reakcie komplexov železa (II) s iónmi bromičnanu.Len keď koncentrácia komplexných iónov 2+ sa dostatočne zvýši, inhibičná aktivita bromidových iónov sa prekoná a roztok sa zmení na modrý v dôsledku tvorby komplexu železa (III). Proces sa opakuje znova a znova, takže farba roztoku sa periodicky mení z modrej na ružovú alebo naopak. Zmena farby začína objavením sa modrých škvŕn na ružovom pozadí, z ktorých sa koncentrické vlny farieb rozchádzajú vo všetkých smeroch. V priebehu času sa rýchlosť zmeny farby znižuje a nakoniec proces vybledne. V tomto prípade možno na obrazovke pozorovať vzhľad „čiernych bodiek“ - projekcie bublín uvoľneného oxidu uhličitého.

Paletu farieb je možné rozšíriť pridaním niekoľkých kryštálov hexahydrátu dusičnanu ceritého do Petriho misky. Ce(N03)3. 6H20. Potom okrem modrej a ružovej farby možno pozorovať žltú (kvôli tvorbe zlúčenín céru (IV)) alebo zelenú farbu (kvôli prekrývaniu žltej a modrej):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H30+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

Pri zahrievaní sa rýchlosť reakcie zvyšuje a zmena farby sa zrýchľuje.

Poznámka. Fenantrolín je heterocyklická zlúčenina s dvoma atómami dusíka, ktoré majú osamelé elektrónové páry a sú schopné koordinácie. V komplexných zlúčeninách so železom o-fenantrolín hrá úlohu bidentátneho ligandu a tvorí silné komplexy chelátového typu.

Záver.

Belousovova-Žabotinského reakcia doteraz zaujala svoje právoplatné miesto vo svetovej vede. Vo svete sa každoročne koná niekoľko medzinárodných konferencií o dynamike lineárnych chemických systémov a slová „BZ-reakcia“ (skratka: Belousov-Žabotinského reakcia) znejú na desiatkach ďalších konferencií venovaných problémom fyziky, chémie, a biológie.

Štúdium Belousovovej-Žabotinského reakcie, ako som sa presvedčil, má veľký význam, pretože našla uplatnenie v rôznych oblastiach vedy a techniky. Táto reakcia sa používa ako model pre štúdium hrozivého porušenia srdca - arytmií a fibrilácií. A nedávno sa začali experimenty so svetlocitlivou modifikáciou tejto reakcie, kedy dynamika v tomto systéme závisí od intenzity svetla. Ukázalo sa, že takáto reakcia môže byť použitá ako počítač na ukladanie a spracovanie obrázkov. Svetlocitlivá modifikácia reakcie Belousova-Žabotinského môže slúžiť ako prototyp výpočtového komplexu, ktorý môže nahradiť počítač.

Na druhej strane, oscilačné chemické reakcie sú názorným príkladom samoorganizácie v neživej prírode a v tomto zmysle majú nielen prírodovedný, ale aj filozofický význam. Zásadné zmeny v prírodných vedách, ktoré viedli k takzvanej teórii samoorganizácie, sú do značnej miery spôsobené počiatočným impulzom, ktorý jej dali ruskí vedci na prelome 50. – 60. rokov 20. storočia, keď Belousov objavil redoxnú chemickú reakciu. od formovania galaxií po tornáda, cyklóny a hru svetla na reflexných povrchoch sú v skutočnosti procesy samoorganizácie. Môžu mať veľmi odlišnú povahu: chemickú, mechanickú, optickú, elektrickú atď.

Aplikovaný výskum tak nadobúda čoraz väčší význam napríklad v oblasti modelovania alternatívnych prostriedkov spracovania informácií (najmä analýza zložitých mozaík s gradáciou jasu objektov). Ďalším novým smerom aplikovaného výskumu je štúdium vlastností polymerizácie v systéme BZh alebo jemu podobnom.

Komplexná časopriestorová organizácia vykazovaná systémom BZ v neprítomnosti miešania sa postupom času našli analógie v prírode, v biologických systémoch (napríklad: periodické procesy bunkového metabolizmu, vlny aktivity v srdcovom tkanive a mozgových tkanivách , procesy prebiehajúce na úrovni neekologických systémov), v jej novej oblasti - synergetika (teória a samoorganizácia), ako aj experimentálne práce iniciovali rozvoj modernej teórie dynamických systémov. Hoci v súčasnosti je už väčšina takýchto reakcií pochopená, príčiny, ktoré spôsobujú oscilačné chemické procesy, zostávajú až do konca nejasné.

V súčasnosti je kinetika oscilačných reakcií rýchlo sa rozvíjajúcim odvetvím poznania, ktoré vzniklo na priesečníku chémie, biológie, medicíny, fyziky a matematiky. Bolo pre mňa veľmi zaujímavé zoznámiť sa s takými nezvyčajnými a na prvý pohľad nemožnými vlastnosťami živej hmoty. Ale ešte viac som bol prekvapený, že taký neuveriteľný význam, pôsobivý objav po mnoho rokov ostatní nevnímali a jednoducho ho nepochopili veľké mysle tej doby. Tento objav prešiel tŕnistou cestou a nakoniec zaujal svoje právoplatné miesto vo svetovej vede. Asama, možnosť takejto reakcie opäť dokazuje, že v našom svete je ešte veľa neznámeho a neprebádaného.

Recepty na niektoré oscilačné reakcie

Recept 1: Je potrebné pripraviť roztoky nasledujúcich látok na základe ich konečných koncentrácií: kyselina malónová 0,2 M; bromičnan sodný 0,3 M; kyselina sírová 0,3 M; ferroin 0,005 M. Feroin je možné nahradiť dvojmocným mangánom alebo trojmocným síranom ceričitým, ale intenzita farby bude oveľa slabšia. Asi 5 ml roztoku všetkých zložiek sa musí naliať do Petriho misky tak, aby hrúbka vrstvy kvapaliny bola 0,5-1 mm. Po 3-8 minútach (prechodné obdobie) možno pozorovať oscilácie a chemické vlny.

Recept 2: Nalejte nasledujúce roztoky do plochej priehľadnej kyvety vo vrstvách (1 ml):

- KBrO3(0,2 mol/l)

- kyselina malónová (0,3 mol/l)

- ferroín (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Umiestnite kyvetu na list bieleho papiera. Rýchlosť reakcie sa môže zmeniť pridaním zásady alebo kyseliny.

Recept 3: Požadované riešenia:

- kyselina citrónová (40 g v 160 ml H2O)

- H2SO4(1:3).

A tiež závesy:

- KBrO3(16 g)

- Ce2(SO4)3(3-3,5 g)

Roztok kyseliny citrónovej zahrejte na 40°-50°C, potom vylejte vzorku KBrO3. Položte kadičku na hárok bieleho papiera a pridajte vzorku Ce2(SO4)3 a niekoľko ml H2SO4. Okamžite začne dochádzať k striedaniu farieb: žltá > bezfarebná > žltá, s periódou 1-2 minút.

Recept 4: Požadované riešenia:

- H2O2(50 ml 30 %)

- KIO3(7,17 g v 50 ml H2O)

- HClO4(30 ml zriedeného roztoku)

- kyselina malónová (3 g v 50 ml H2O) a vzorky:

- MnSO4(1 g) a trochu škrobu.

Všetko nalejte do jedného pohára (200-250 ml), pridajte odvážené porcie, premiešajte sklenenou tyčinkou. Dochádza k striedaniu farby: bezfarebná > žltá > modrá.

Bibliografia.

1. Aliev R., Shnol S. E. "Vibračné chemické reakcie". Kinetika a katalýza. 1998. Číslo 3. S. 130-133.

2. Shnol S.E. Vedomosti sú sila. 1994. Číslo 3. s. 62-71.

3. Zhabotinsky A. M. Samooscilácie koncentrácie. Moskva: Nauka, 1974.

4. Garel D., Garel O. Vibračné chemické reakcie / Per. z angličtiny. M.:

5. Dubnishcheva T. Ya. Koncepty moderných prírodných vied. Novosi-

birsk: YuKEA, 1997, s. 683 – 697.

6. Pojmy moderných prírodných vied. Ed. V. N. Lavrinenko,

V. P. Ratniková, M.: UNITI-DANA, 1999, S. 78 - 87.

7. Vavilin B.V."Vlastné oscilácie v chemických systémoch v kvapalnej fáze".

Príroda, 2000, č. 5, s. 19–25.