Dadurch entsteht ein Diffusionspotential. Membrandiffusionspotential

äußere Zelle Membran- Plasmalemma - im Grunde eine Lipidschicht, die ein Dielektrikum ist. Da sich auf beiden Seiten der Membran ein leitfähiges Medium befindet, ist dieses ganze System aus elektrotechnischer Sicht Kondensator. Somit kann Wechselstrom durch lebendes Gewebe sowohl durch aktive Widerstände als auch durch durch zahlreiche Membranen gebildete elektrische Kapazitäten fließen. Dementsprechend wird der Widerstand gegen den Durchgang von Wechselstrom durch das lebende Gewebe durch zwei Komponenten bereitgestellt: aktiver R - Widerstand gegen die Bewegung von Ladungen durch die Lösung und reaktiver X - Widerstand gegen den Strom der elektrischen Kapazität an den Membranstrukturen . Die Reaktanz hat einen polarisierenden Charakter und ihr Wert hängt mit dem Wert der elektrischen Kapazität durch die Formel zusammen:

wobei C die elektrische Kapazität ist, w die Kreisfrequenz ist, f die Frequenz des Stroms ist.

Diese beiden Elemente können in Reihe oder parallel geschaltet werden.

Elektrischer Ersatzschaltkreis von lebendem Gewebe- Dies ist eine Verbindung von Elementen eines Stromkreises, von denen jedes einem bestimmten Element der Struktur des untersuchten Gewebes entspricht.

Wenn wir die Grundstrukturen des Gewebes berücksichtigen, erhalten wir das folgende Schema:

Abbildung 2 - Elektrischer Ersatzschaltkreis von lebendem Gewebe

R c - Resistenz des Zytoplasmas, R mf - interzellulärer Widerstand, Cm ist die elektrische Kapazität der Membran.

Konzept der Impedanz.

Impedanz- der komplexe Gesamtwiderstand der aktiven und reaktiven Komponenten des Stromkreises. Sein Wert bezieht sich auf beide Komponenten der Formel:

wobei Z die Impedanz ist, R der aktive Widerstand ist, X die Reaktanz ist.

Der Wert der Impedanz bei einer Reihenschaltung von Blind- und Wirkwiderstand wird durch die Formel ausgedrückt:

Der Wert der Impedanz bei Parallelschaltung von Blind- und Wirkwiderstand wird geschrieben als:

Wenn wir analysieren, wie sich der Impedanzwert ändert, wenn sich R und C ändern, kommen wir zu dem Schluss, dass bei Reihen- und Parallelschaltung dieser Elemente die Impedanz zunimmt, wenn der aktive Widerstand R zunimmt, und wenn C zunimmt, abnimmt und umgekehrt.

Die Impedanz von lebendem Gewebe ist ein labiler Wert, der zum einen von den Eigenschaften des gemessenen Gewebes abhängt, nämlich:

1) von der Struktur des Gewebes (kleine oder große Zellen, dichte oder lockere Interzellularräume, der Grad der Verholzung der Zellmembranen);

2) Gewebehydratation;

4) der Zustand der Membranen.

Zweitens wird die Impedanz von den Messbedingungen beeinflusst:

1) Temperatur;

2) Frequenz des getesteten Stroms;

3) elektrischer Schaltplan.

Wenn Membranen durch verschiedene extreme Faktoren zerstört werden, wird eine Abnahme des Widerstands des Plasmalemmas sowie des Apoplasten aufgrund der Freisetzung von Zellelektrolyten in den Interzellularraum beobachtet.

Der Gleichstrom fließt hauptsächlich durch die Interzellularräume und sein Wert hängt vom Widerstand des Interzellularraums ab.

Abbildung 3 - Änderung der Kapazität (C) und des Widerstands (R) des Gewebes bei Änderung der Wechselstromfrequenz (f)

Der bevorzugte Weg des Wechselstroms hängt von der Frequenz der angelegten Spannung ab: Mit zunehmender Frequenz fließt ein zunehmender Anteil des Stroms durch die Zellen (durch die Membranen) und der komplexe Widerstand nimmt ab. Dieses Phänomen - eine Abnahme der Impedanz mit zunehmender Frequenz des Prüfstroms - wird als bezeichnet Leitfähigkeitsdispersion.

Die Steilheit der Dispersion wird durch den Polarisationskoeffizienten charakterisiert. Die Streuung der elektrischen Leitfähigkeit lebender Gewebe ist das Ergebnis der Polarisation bei niedrigen Frequenzen, wie bei Gleichstrom. Die elektrische Leitfähigkeit hängt mit der Polarisation zusammen - mit zunehmender Frequenz wirken sich Polarisationsphänomene weniger aus. Die Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit sowie die Fähigkeit zur Polarisierung sind nur lebenden Geweben inhärent.

Wenn wir uns ansehen, wie sich der Polarisationskoeffizient während des Gewebetods ändert, nimmt er in den ersten Stunden ziemlich stark ab, dann verlangsamt sich sein Abfall.

Säugetierleber hat einen Polarisationskoeffizienten von 9-10, Froschleber 2-3: Je höher die Stoffwechselrate, desto höher der Polarisationskoeffizient.

Praktischer Wert.

1. Bestimmung der Frostbeständigkeit.

2. Definition der Wasserversorgung.

3. Bestimmung des psycho-emotionalen Zustands einer Person (Gerät "Tonus")

4. Komponente des Lügendetektors - Polygraph.

Membrandiffusionspotential

Diffusionspotential- elektrisches Potential, das durch die mikroskopische Trennung von Ladungen aufgrund von Unterschieden in der Bewegungsgeschwindigkeit verschiedener Ionen entsteht. Und die unterschiedliche Geschwindigkeit der Bewegung durch die Membran ist mit unterschiedlicher selektiver Permeabilität verbunden.

Für sein Auftreten ist der Kontakt von Elektrolyten mit unterschiedlichen Konzentrationen und unterschiedlicher Beweglichkeit von Anionen und Kationen notwendig. Zum Beispiel Wasserstoff- und Chlorionen (Abb. 1.). Die Grenzfläche ist für beide Ionen gleichermaßen durchlässig. Der Übergang von H + - und Cl – -Ionen wird zu einer niedrigeren Konzentration durchgeführt. Die Mobilität von H + beim Durchgang durch die Membran ist viel höher als die von Cl -, wodurch auf der rechten Seite der Elektrolytgrenzfläche eine große Konzentration von Ionen erzeugt wird und eine Potentialdifferenz auftritt.

Das entstehende Potential (Membranpolarisation) hemmt den weiteren Ionentransport, so dass letztendlich der Gesamtstrom durch die Membran zum Erliegen kommt.

In Pflanzenzellen sind die Hauptionenströme die Ströme von K + , Na + , Cl – ; sie sind in erheblichen Mengen innerhalb und außerhalb der Zelle enthalten.

Unter Berücksichtigung der Konzentrationen dieser drei Ionen und ihrer Permeabilitätskoeffizienten ist es möglich, den Wert des Membranpotentials aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung dieser Ionen zu berechnen. Diese Gleichung wird Goldman-Gleichung oder Konstantfeldgleichung genannt:

wo φM - Potentialdifferenz, V;

R - Gaskonstante, T - Temperatur; F - Faraday-Zahl;

P - Ionendurchlässigkeit;

0 - Ionenkonzentration außerhalb der Zelle;

I ist die Konzentration des Ions innerhalb der Zelle;

Apropos galvanische Zelle, wir haben nur die Grenzfläche zwischen einem Metall und einer Lösung seines Salzes betrachtet. Wenden wir uns nun der Grenzfläche zwischen Lösungen zweier unterschiedlicher Elektrolyte zu. In galvanischen Zellen an den Kontaktgrenzen zwischen Lösungen, sog Diffusionspotentiale. Sie erscheinen auch an der Grenzfläche zwischen Lösungen des gleichen Elektrolyten in dem Fall, wenn die Konzentration der Lösungen nicht gleich ist. Der Grund für das Auftreten eines Potentials in solchen Fällen ist die ungleiche Mobilität von Ionen in Lösung.

Der Potentialsprung an der Grenze zwischen Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung oder Konzentration wird als Diffusionspotential bezeichnet. Der Wert des Diffusionspotentials hängt erfahrungsgemäß von der unterschiedlichen Beweglichkeit der Ionen sowie von der unterschiedlichen Konzentration der kontaktierenden Lösungen ab.

Das Diffusionspotential kann sowohl experimentell bestimmt als auch berechnet werden. Somit wird der Wert des Diffusionspotentials (ε D), der sich aus dem Kontakt von Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen desselben Elektrolyten ergibt, der einfach geladene Ionen ergibt, durch die Formel berechnet

wo lK und l a- Mobilität von Ionen eines Elektrolyten; l K ’ und l a'- Mobilität von Ionen eines anderen Elektrolyten.

Mit genauen Berechnungen, emf. galvanischen Kreisläufen muss eine Korrektur für den Wert des diffusen Potentials eingeführt werden, einschließlich einer gesättigten Lösung von Kaliumchlorid zwischen Elektrolytlösungen. Da die Mobilität von Kalium- und Chlorionen ungefähr gleich ist ( l K + = 64,4 10 -4 und l Cl - \u003d 65,5 10 -4 S m 2), dann ist das durch einen solchen Elektrolyten verursachte Diffusionspotential praktisch gleich Null.

Diffusionspotentiale können auch in biologischen Objekten entstehen, wenn beispielsweise Zellmembranen beschädigt werden. Dabei wird die Selektivität ihrer Permeabilität gestört und Elektrolyte beginnen je nach Konzentrationsunterschied in die Zelle hinein oder aus ihr heraus zu diffundieren. Durch die Diffusion von Elektrolyten, dem sog Schadenspotential, die Werte in der Größenordnung von 30-40 Millivolt erreichen können. Außerdem wird das geschädigte Gewebe gegenüber dem unbeschädigten negativ aufgeladen.

Das Diffusionspotential kann stark ansteigen, wenn Elektrolytlösungen unterschiedlicher Konzentration durch eine spezielle Membran getrennt werden, die nur für Ionen gleichen Vorzeichens durchlässig ist.

In einigen Fällen ist das Auftreten des Membranpotentials darauf zurückzuführen, dass die Poren der Membran nicht den Größen von Ionen eines bestimmten Vorzeichens entsprechen. Membranpotentiale sind sehr stabil und können lange Zeit unverändert bleiben. In den Geweben pflanzlicher und tierischer Organismen bestehen aufgrund der chemischen und morphologischen Heterogenität des intrazellulären Inhalts selbst innerhalb einer einzelnen Zelle Membran- und Diffusionspotentiale. Verschiedene Ursachen, die die Eigenschaften von Zellmikrostrukturen verändern, führen zur Freisetzung und Diffusion von Ionen, d. h. zum Auftreten verschiedener Biopotentiale und Bioströme. Die Rolle dieser Bioströme wurde noch nicht vollständig untersucht, aber die verfügbaren experimentellen Daten weisen auf ihre Bedeutung in den Prozessen der Selbstregulierung eines lebenden Organismus hin.

Konzentrationskreisläufe.

Es sind galvanische Zellen bekannt, bei denen elektrische Energie nicht durch eine chemische Reaktion erzeugt wird, sondern durch den Konzentrationsunterschied von Lösungen, in die Elektroden aus demselben Metall eingetaucht werden. Solche galvanischen Zellen werden genannt Konzentration(Abb. 4.12). Ein Beispiel ist eine Schaltung, die aus zwei Zinkelektroden besteht, die in ZnSO 4 -Lösungen verschiedener Konzentrationen eingetaucht sind:

In diesem Schema sind C 1 und C 2 die Konzentrationen von Elektrolyten und C 1 > C 2 Da das Metall beider Elektroden das gleiche ist, sind auch ihre Standardpotentiale (ε o Zn) gleich. Aufgrund des Unterschieds in der Konzentration von Metallkationen stellt sich jedoch das Gleichgewicht ein

in Lösung in beiden Halbzellen ist nicht gleich. In einer Halbzelle mit weniger konzentrierter Lösung (C 2) verschiebt sich das Gleichgewicht leicht nach rechts, d.h.

In diesem Fall sendet Zink mehr Kationen in die Lösung, was zum Auftreten einiger überschüssiger Elektronen auf der Elektrode führt. Entlang des äußeren Stromkreises bewegen sie sich zur zweiten Elektrode, die in eine konzentriertere Lösung von Zinksulfat ZnSO 4 eingetaucht ist.

Somit wird eine Elektrode, die in eine Lösung mit höherer Konzentration (C 1) eingetaucht ist, positiv geladen, und eine Elektrode, die in eine Lösung mit niedrigerer Konzentration eingetaucht wird, wird negativ geladen.

Während des Betriebs der galvanischen Zelle nimmt die Konzentration von C 1 allmählich ab, die Konzentration von C 2 steigt an. Das Element arbeitet, bis die Konzentrationen an Anode und Kathode gleich sind.

Berechnung der EMK Betrachten wir die Konzentrationselemente am Beispiel des Konzentrationselements Zink.

Nehmen wir an, dass die Konzentration von C 1 \u003d l mol / l und C 2 \u003d 0,01 mol / l beträgt. Die Aktivitätskoeffizienten von Zn 2+ in Lösungen dieser Konzentrationen sind jeweils: f 1 = 0,061 und f 2 = 0,53. EMF berechnen. Kette verwenden wir Gleichung (4.91). Basierend auf der Nernst-Gleichung können wir schreiben

Angesichts dessen

Gleichung (4.100) zeigt, dass die Konzentration von Ionen in einer gegebenen Lösung leicht berechnet werden kann, indem ein Stromkreis hergestellt wird, dessen eine Elektrode in die zu untersuchende Lösung und die andere in eine Lösung mit bekannter Aktivität derselben eingetaucht ist Ionen. Dazu muss lediglich die EMK gemessen werden. Kette, was mit dem entsprechenden Setup problemlos möglich ist. Konzentrationsketten werden in der Praxis häufig zur Bestimmung des pH-Wertes von Lösungen, des Löslichkeitsprodukts schwerlöslicher Verbindungen, sowie zur Bestimmung der Wertigkeit von Ionen und Instabilitätskonstanten bei Komplexbildung verwendet.

Referenzelektroden.

Wie bereits erwähnt, werden die Potentiale der verschiedenen Elektroden in Bezug auf das Potential der normalen Wasserstoffelektrode gemessen. Neben Wasserstoff ist in der Elektrochemie derzeit eine weitere Referenzelektrode weit verbreitet - die sogenannte Kalomelelektrode, die erfahrungsgemäß ein konstantes und gut reproduzierbares Potential besitzt.

Somit ist eine Platinplatte oder ein Platindraht, der molekularen Wasserstoff absorbiert hat und in eine Wasserstoffionen enthaltende Lösung eingetaucht ist, eine Wasserstoffelektrode. Da Platin selbst nicht an der Elektrodenreaktion teilnimmt (seine Rolle besteht nur darin, dass es Wasserstoff absorbiert und als Leiter ermöglicht, dass Elektronen von einer Elektrode zur anderen wandern), chemisch

das Symbol für Platin im Wasserstoffelektrodenschema wird üblicherweise in Klammern gesetzt: (Pt)H 2 |2H+.

Es gibt verschiedene Ausführungen von Gefäßen für die Wasserstoffelektrode, von denen zwei in Abb. 4.13.

An der Oberfläche der Wasserstoffelektrode stellt sich ein Gleichgewicht ein:

Als Ergebnis dieser Prozesse bildet sich an der Grenze zwischen Platin und einer Lösung von Wasserstoffionen eine elektrische Doppelschicht, die einen Potentialsprung bewirkt. Der Wert dieses Potentials bei einer bestimmten Temperatur hängt von der Aktivität der Wasserstoffionen in der Lösung und von der Menge an gasförmigem Wasserstoff ab, die von Platin absorbiert wird und proportional zu seinem Druck ist:

wobei a H + die Aktivität von Wasserstoffionen in Lösung ist; P H2 ist der Druck, unter dem gasförmiger Wasserstoff eintritt, um die Elektrode zu sättigen. Erfahrungsgemäß nimmt das Potential der Wasserstoffelektrode umso negativer an, je größer der Druck zur Sättigung von Platin mit Wasserstoff ist.

Eine Elektrode, die aus mit Wasserstoff gesättigtem Platin bei einem Druck von 101,325 kPa besteht und in eine wässrige Lösung mit einer Wasserstoffionenaktivität von eins eingetaucht ist, wird als normale Wasserstoffelektrode bezeichnet.

Nach internationaler Vereinbarung wird üblicherweise das Potential der Normalwasserstoffelektrode zu Null angenommen und die Potentiale aller anderen Elektroden mit dieser Elektrode verglichen.

Tatsächlich hat der Ausdruck für das Potential der Wasserstoffelektrode bei pH 2 - 101,325 kPa die Form

Gleichung (4.103) gilt für verdünnte Lösungen.

Wenn also eine Wasserstoffelektrode bei einem Druck von 101,325 kPa mit Wasserstoff gesättigt ist, hängt ihr Potential nur von der Konzentration (Aktivität) der Wasserstoffionen in der Lösung ab. Dabei kann die Wasserstoffelektrode in der Praxis nicht nur als Referenzelektrode, sondern auch als Indikatorelektrode verwendet werden, deren Potential direkt von der Anwesenheit von H + -Ionen in der Lösung abhängt.

Die Herstellung der Wasserstoffelektrode bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Es ist nicht einfach zu erreichen, dass der Druck des Wasserstoffgases genau 101,325 kPa beträgt, wenn Platin gesättigt ist. Außerdem muss zur Sättigung gasförmiger Wasserstoff mit streng konstanter Rate zugeführt werden, außerdem muss zur Sättigung absolut reiner Wasserstoff verwendet werden, da schon sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, insbesondere H 2 S und H 3 As, das Platin "vergiften". Oberfläche und verhindern dadurch die Einstellung des Gleichgewichts H 2 ↔2H + +2e - . Die Gewinnung von hochreinem Wasserstoff ist mit einer erheblichen Verkomplizierung der Ausrüstung und des Verfahrens selbst verbunden. Daher wird in der Praxis häufiger eine einfachere Kalomelelektrode verwendet, die ein stabiles und perfekt reproduzierbares Potential hat.

Kalomel-Elektrode. Die Unannehmlichkeiten, die mit der praktischen Verwendung der Wasserstoff-Referenzelektrode verbunden sind, führten zu der Notwendigkeit, andere, bequemere Referenzelektroden zu schaffen, von denen eine die Kalomelelektrode ist.

Zur Vorbereitung der Kalomelelektrode wird gründlich gereinigtes Quecksilber auf den Boden des Gefäßes gegossen. Letzteres ist oben mit einer Paste bedeckt, die durch Mahlen von Hg 2 Cl 2 -Kalomel mit einigen Tropfen reinem Quecksilber in Gegenwart einer Lösung von Kaliumchlorid KCl erhalten wird. Über die Paste wird eine mit Kalomel gesättigte KCl-Lösung gegossen. Der Paste zugesetztes metallisches Quecksilber verhindert, dass das Kalomel zu HgCl 2 oxidiert. Ein Platinkontakt wird in Quecksilber getaucht, von dem bereits ein Kupferdraht zum Anschluss führt. Die Kalomelelektrode wird schematisch wie folgt geschrieben: Hg|Hg 2 Cl 2 , KCl. Ein Komma zwischen Hg 2 Cl 2 und KCl bedeutet, dass zwischen diesen Stoffen keine Grenzfläche besteht, da sie sich in derselben Lösung befinden.

Überlegen Sie, wie die Kalomelelektrode funktioniert. Calomel, das sich in Wasser auflöst, dissoziiert unter Bildung von Hg + - und Cl - -Ionen:

In Gegenwart von Kaliumchlorid, das das gleichnamige Chloridion wie Kalomel enthält, nimmt die Löslichkeit von Kalomel ab. Somit ist bei einer gegebenen KCl-Konzentration und einer gegebenen Temperatur die Konzentration an Hg+-Ionen konstant, was tatsächlich die notwendige Stabilität des Potentials der Kalomelelektrode sicherstellt.

Das Potential (ε k) in der Kalomelelektrode tritt an der Kontaktfläche von metallischem Quecksilber mit einer Lösung seiner Ionen auf und lässt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

Da PR bei konstanter Temperatur ein konstanter Wert ist, kann eine Erhöhung der Konzentration des Chlorions einen signifikanten Einfluss auf die Konzentration der Quecksilberionen und folglich auf das Potential der Kalomelelektrode haben.

Aus Gleichung (4.105)

Wenn wir die bei einer bestimmten Temperatur konstanten Werte ε 0 H g und W lg (PR) zu einem Wert kombinieren und durch ε ok bezeichnen, erhalten wir die Gleichung für das Potential der Kalomelelektrode:

Mit einer Kalomelelektrode kann man das Potential einer beliebigen Elektrode experimentell bestimmen. Um also das Potential einer Zinkelektrode zu bestimmen, bilden sie einen galvanischen Stromkreis aus Zink, der in eine Lösung von ZnSO 4 eingetaucht ist, und eine Kalomelelektrode

Nehmen wir an, die experimentell ermittelte EMK. Diese Schaltung ergibt den Wert E \u003d 1,0103 V. Das Potential der Kalomelelektrode ε bis \u003d 0,2503 V. Das Potential der Zinkelektrode E \u003d ε bis -ε Zn, woraus ε Zn \u003d ε K -E, oder e Zn \u003d 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Indem man in einem bestimmten Element die Zinkelektrode durch eine Kupferelektrode ersetzt, kann man das Potential von Kupfer usw. bestimmen. Auf diese Weise können die Potentiale von fast allen Elektroden bestimmt werden.

Silberchlorid-Elektrode. Neben der Kalomelelektrode wird auch die Silberchloridelektrode als Referenzelektrode in der Laborpraxis häufig verwendet. Diese Elektrode ist ein Silberdraht oder eine Platte, die an einen Kupferdraht gelötet und in ein Glasrohr gelötet wird. Silber wird elektrolytisch mit einer Schicht Silberchlorid überzogen und in eine Lösung aus KCl oder HCl gegeben.

Das Potential der Silberchloridelektrode sowie der Kalomelelektrode hängt von der Konzentration (Aktivität) der Chloridionen in der Lösung ab und wird durch die Gleichung ausgedrückt

4.109

wobei ε xs das Potential der Silberchloridelektrode ist; e o xs ist das Normalpotential der Silberchloridelektrode. Schematisch wird eine Silberchloridelektrode wie folgt geschrieben:

Das Potential dieser Elektrode tritt an der Grenzfläche Silber-Silberchloridlösung auf.

Dabei findet folgende Elektrodenreaktion statt:

Aufgrund der extrem geringen Löslichkeit von AgCl hat das Potential der Silberchloridelektrode gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode ein positives Vorzeichen.

In 1 n. Lösung von KCl, das Potential der Silberchloridelektrode auf der Wasserstoffskala bei 298 K beträgt 0,2381 V und in 0,1 n. Lösung ε x c \u003d 0,2900 V usw. Im Vergleich zur Kalomelelektrode hat die Silberchloridelektrode einen deutlich niedrigeren Temperaturkoeffizienten, d. H. Ihr Potenzial ändert sich in geringerem Maße mit der Temperatur.

Indikatorelektroden.

Um die Konzentration (Aktivität) verschiedener Ionen in einer Lösung mit der elektrometrischen Methode zu bestimmen, werden in der Praxis galvanische Zellen verwendet, die aus zwei Elektroden bestehen - einer Referenzelektrode mit einem stabilen und bekannten Potential und einer Indikatorelektrode, deren Potential von die von der Konzentration (Aktivität) des zu bestimmenden Ions in der Lösung abhängt. Als Referenzelektroden werden meist Kalomel- und Silberchloridelektroden verwendet. Die Wasserstoffelektrode für diesen Zweck wird aufgrund ihrer Sperrigkeit viel seltener verwendet. Viel häufiger wird diese Elektrode als Indikatorelektrode zur Bestimmung der Aktivität von Wasserstoffionen (pH) in den untersuchten Lösungen verwendet.

Lassen Sie uns auf die Eigenschaften von Indikatorelektroden eingehen, die in den letzten Jahren in verschiedenen Bereichen der Volkswirtschaft die weiteste Verbreitung gefunden haben.

Chinhydron-Elektrode. Eine der in der Praxis weit verbreiteten Elektroden, deren Potential von der Aktivität der Wasserstoffionen in Lösung abhängt, ist die sogenannte Chinhydron-Elektrode (Abb. 4.16). Diese Elektrode schneidet im Vergleich mit der Wasserstoffelektrode in ihrer Einfachheit und Benutzerfreundlichkeit ab. Es handelt sich um einen Platindraht 1, der in ein Gefäß mit einer Testlösung 2 getaucht ist, in der zuvor eine überschüssige Menge Chinhydronpulver 3 gelöst wurde.Chinhydron ist eine äquimolekulare Verbindung aus zwei organischen Verbindungen - Chinon C 6 H 4 O 2 und Hydrochinon C b H 4 (OH) 2, kristallisiert in Form kleiner dunkelgrüner Nadeln mit metallischem Glanz. Chinon ist ein Diketon und Hydrochinon ist ein zweiwertiger Alkohol.

Die Zusammensetzung von Chinhydron umfasst ein Chinonmolekül und ein Hydrochinonmolekül C 6 H 4 O 2 ·C 6 H 4 (OH) 2. Bei der Herstellung einer Chinhydron-Elektrode wird Chinhydron immer in einer Menge zugesetzt, die die Sättigung der Lösung damit gewährleistet, d.h. es muss teilweise ungelöst im Niederschlag verbleiben. Es ist zu beachten, dass durch Zugabe einer sehr kleinen Prise Chinhydron eine gesättigte Lösung erhalten wird, da seine Löslichkeit in Wasser nur etwa 0,005 Mol pro 1 Liter Wasser beträgt.

Betrachten Sie die Theorie der Chinhydron-Elektrode. Beim Auflösen in Wasser laufen folgende Prozesse ab: Chinhydron zerfällt in Chinon und Hydrochinon:

Hydrochinon, eine schwache Säure, dissoziiert gemäß der Gleichung zu einem unbedeutenden Grad in Ionen

Das resultierende Chinon-Ion wiederum kann unter der Bedingung, dass Elektronen entfernt werden, zu Chinon oxidiert werden:

Die an der Kathode stattfindende Gesamtreaktion ist

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion

4.109

Da in einer mit Chinhydron gesättigten Lösung die Konzentrationen von Chinon und Hydrochinon gleich sind, ist die Konzentration des Wasserstoffions konstant.

Die Chinhydron-Elektrode kann als Wasserstoffelektrode bei einem sehr niedrigen Wasserstoffdruck (ungefähr 10 –25 MPa) angesehen werden. Es wird angenommen, dass in diesem Fall die Reaktion in der Nähe der Elektrode abläuft

Der entstehende gasförmige Wasserstoff sättigt unter diesem Druck einen Platindraht oder eine in die Lösung getauchte Platte. Die nach Reaktion (d) gebildeten Elektronen werden auf das Platin übertragen, wodurch eine Potentialdifferenz zwischen dem Platin und der angrenzenden Lösung entsteht. Somit hängt das Potential dieses Systems vom Verhältnis der Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Formen und von der Konzentration an Wasserstoffionen in der Lösung ab. Vor diesem Hintergrund hat die Gleichung für das Elektrodenpotential der Chinhydron-Elektrode die Form

Aus Formel (4.111) ist ersichtlich, dass das Potential der Chinhydron-Elektrode direkt von der Konzentration (genauer gesagt von der Aktivität) der Wasserstoffionen in Lösung abhängt. Als Ergebnis praktischer Messungen wurde festgestellt, dass das Normalpotential der Chinhydron-Elektrode (a n + \u003d 1) 0,7044 V bei 291 K beträgt. Daher werden in Gleichung (4.111) anstelle von ε 0 xg und W ihre numerischen Werte eingesetzt , erhalten wir die endgültige Potentialgleichung Chinhydron-Elektrode:

4.113

wobei ε 0 st das Standardpotential der Glaselektrode ist.

Untersuchungen haben gezeigt, dass neben Wasserstoffionen auch Alkalimetallionen, die Bestandteil des Glases sind, an der Austauschreaktion beteiligt sind. Gleichzeitig werden sie teilweise durch Wasserstoffionen ersetzt und gehen selbst in Lösung. Zwischen der Oberflächenschicht des Glases und der Lösung stellt sich ein Gleichgewicht des Ionenaustauschprozesses ein:

wobei M + je nach Glasart Lithium-, Natrium- oder andere Alkalimetallionen sein können.

Die Gleichgewichtsbedingung für diese Reaktion wird durch das Massenwirkungsgesetz ausgedrückt:

Die Austauschkonstantengleichung kann in die folgende Form umgeschrieben werden:

Ersatz a n+ / a n st + in der Gleichung des Elektrodenpotentials von Glas (4.113) durch seinen Wert aus Gleichung (4.117) führt zu folgendem Ausdruck:

d.h. die Elektrode hat eine Wasserstofffunktion und kann daher als Indikatorelektrode bei der pH-Bestimmung dienen.

Wenn in Lösung a n+<<К обм a m +, dann

Als Indikatorelektrode zur Bestimmung der Aktivität der entsprechenden Alkalimetallionen kann eine Glaselektrode mit metallischer Funktion verwendet werden.

So kann die Glaselektrode je nach Glasart (genauer gesagt je nach Größe der Austauschkonstanten) eine Wasserstoff- und eine Metallfunktion haben.

Die vorgestellten Ideen zur Glaselektrode liegen der thermodynamischen Theorie der Glaselektrode zugrunde, die von B. P. Nikolsky (1937) entwickelt wurde und auf der Idee der Existenz eines Ionenaustauschs zwischen Glas und Lösung basiert.

Schematisch lässt sich eine Glaselektrode mit Wasserstofffunktion wie folgt schreiben:

Als Innenelektrode wurde hier eine Silberchloridelektrode genommen.

Aufgrund der Tatsache, dass in der Glaselektrodengleichung (4.121) der Wert von Zh in der Praxis etwas kleiner ausfällt als der theoretische und ε 0 st von der Glasart und sogar von der Art der Elektrodenherstellung (d. h. , es handelt sich um einen instabilen Wert), die Glaselektrode (wie auch Antimon) vor der Bestimmung des pH-Wertes der Messlösung gegen Standard-Pufferlösungen vorkalibrieren, deren pH-Wert genau bekannt ist.

Der Vorteil einer Glaselektrode gegenüber Wasserstoff- und Chinhydronelektroden besteht darin, dass es möglich ist, den pH-Wert einer Lösung einer beliebigen chemischen Verbindung in einem ziemlich weiten Wertebereich zu bestimmen.

Wie bereits erwähnt, sind Konzentrationsketten von großer praktischer Bedeutung, da mit ihnen so wichtige Größen wie der Aktivitätskoeffizient und die Aktivität von Ionen, die Löslichkeit schwerlöslicher Salze, Transferzahlen usw. bestimmt werden können. Solche Schaltungen sind praktisch einfach zu implementieren, und die Beziehungen, die die EMK der Konzentrationsschaltung mit den Aktivitäten von Ionen verbinden, sind ebenfalls einfacher als bei anderen Schaltungen. Denken Sie daran, dass ein elektrochemischer Kreislauf, der die Grenze zweier Lösungen enthält, als Kette mit Übertragung bezeichnet wird und sein Diagramm wie folgt dargestellt ist:

Me 1 ½ Lösung (I) Lösung (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

wobei die gepunktete vertikale Linie das Vorhandensein eines Diffusionspotentials zwischen zwei Lösungen anzeigt, das ein galvanisches Potential zwischen Punkten ist, die sich in Phasen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung befinden und daher nicht genau gemessen werden können. Der Wert des Diffusionspotentials geht in die Summe zur Berechnung der EMK der Schaltung ein:

Der geringe Wert der EMF der Konzentrationskette und die Notwendigkeit, sie genau zu messen, machen es besonders wichtig, das Diffusionspotential, das an der Grenzfläche zwischen zwei Lösungen in einer solchen Kette auftritt, entweder vollständig zu eliminieren oder genau zu berechnen. Betrachten Sie die Konzentrationskette

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Schreiben wir die Nernst-Gleichung für jede der Elektroden dieser Schaltung:

für links

für rechts

Nehmen wir an, dass die Aktivität der Metallionen an der rechten Elektrode größer ist als an der linken, d.h.

Dann ist offensichtlich, dass j 2 positiver ist als j 1 und die EMK des Konzentrationskreises (E k) (ohne Diffusionspotential) gleich der Potentialdifferenz j 2 – j 1 ist.

Folglich,

, (7.84)

dann bei T = 25 0 С , (7.85)

wobei und die molaren Konzentrationen von Me z + -Ionen sind; g 1 und g 2 sind jeweils die Aktivitätskoeffizienten der Me z + -Ionen an der linken (1) und rechten (2) Elektrode.

a) Bestimmung der mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten von Elektrolyten in Lösungen

Für die genaueste Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten ist es erforderlich, die EMK des Konzentrationskreislaufs ohne Übertragung zu messen, d.h. wenn kein Diffusionspotential vorhanden ist.

Stellen Sie sich ein Element vor, das aus einer in eine HCl-Lösung (Molalität Cm) eingetauchten Silberchloridelektrode und einer Wasserstoffelektrode besteht:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

An den Elektroden ablaufende Prozesse:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

Strombildungsreaktion H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl -

Nernst-Gleichung

für Wasserstoffelektrode: (= 1 ATM)

für Silberchlorid:

Es ist bekannt, dass

= (7.86)

Da die durchschnittliche ionische Aktivität für HCl ist

und ,

wobei C m die molare Konzentration des Elektrolyten ist;

g ± ist der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient des Elektrolyten,

wir bekommen (7.87)

Zur Berechnung von g ± gemäß den EMF-Messdaten ist es notwendig, das Standardpotential der Silberchloridelektrode zu kennen, das in diesem Fall auch der Standardwert der EMF (E 0) ist, da das Standardpotential der Wasserstoffelektrode ist 0.

Nach Umformung von Gleichung (7.6.10) erhalten wir

(7.88)

Gleichung (7.6.88) enthält zwei Unbekannte j 0 und g ± .

Nach der Debye-Hückel-Theorie für verdünnte Lösungen von 1-1-Elektrolyten

lng ± = -A ,

wobei A der Koeffizient des begrenzenden Debye-Gesetzes ist und gemäß den Referenzdaten für diesen Fall A = 0,51 ist.

Daher kann die letzte Gleichung (7.88) in die folgende Form umgeschrieben werden:

(7.89)

Erstellen Sie zur Bestimmung ein Abhängigkeitsdiagramm ab und extrapoliere auf C m = 0 (Abb. 7.19).

Reis. 7.19. Diagramm zur Bestimmung von E 0 bei der Berechnung von g ± p-ra Hcl

Das von der y-Achse abgeschnittene Segment ist der Wert j 0 der Silberchloridelektrode. Wenn man weiß, ist es möglich, g ± aus den experimentellen Werten von E und der bekannten Molalität für eine Lösung von HCl (C m) unter Verwendung von Gleichung (7.6.88) zu finden:

(7.90)

b) Bestimmung des Löslichkeitsprodukts

Die Kenntnis der Standardpotentiale erleichtert die Berechnung des Löslichkeitsprodukts eines schwerlöslichen Salzes oder Oxids.

Betrachten Sie zum Beispiel AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . aCl-

Wir drücken L AgCl entsprechend der Elektrodenreaktion als Standardpotentiale aus

AgCl - AgCl+ ,

gehen auf die Elektrode II Art

Cl–/AgCl, Ag

Und Reaktionen Ag + + Ag,

an der Elektrode Ikind mit einer stromerzeugenden Reaktion läuft

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

Weil j 1 = j 2 (Elektrode ist gleich) nach Umrechnung:

(7.91)

= PR

Die Werte von Standardpotentialen werden dem Nachschlagewerk entnommen, dann lässt sich der PR einfach berechnen.

c) Diffusionspotential der Konzentrationskette. Definition von Carry-Nummern

Betrachten Sie eine herkömmliche Konzentrationskette mit einer Salzbrücke, um das Diffusionspotential zu eliminieren

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

Die EMK einer solchen Schaltung ohne Berücksichtigung des Diffusionspotentials ist:

(7.92)

Betrachten Sie dieselbe Schaltung ohne die Salzbrücke:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

EMK des Konzentrationskreislaufs unter Berücksichtigung des Diffusionspotentials:

E KD \u003d E K + j D (7,93)

Lassen Sie 1 Faraday Strom durch die Lösung fließen. Jede Ionenart trägt einen Teil dieser Elektrizitätsmenge, der ihrer Übertragungszahl (t+ oder t-) entspricht. Die Menge an Elektrizität, die die Kationen und Anionen tragen werden, wird gleich t + sein. F und t - . F bzw. An der Grenzfläche zwischen zwei AgNO 3 -Lösungen unterschiedlicher Aktivität entsteht ein Diffusionspotential (j D). Kationen und Anionen, die (j D) überwinden, verrichten elektrische Arbeit.

Bezogen auf 1 mol:

DG \u003d -W el \u003d - zFj D \u003d - Fj d (7,94)

In Abwesenheit eines Diffusionspotentials verrichten die Ionen beim Überqueren der Lösungsgrenze nur chemische Arbeit. In diesem Fall ändert sich das isobare Potential des Systems:

Analog für die zweite Lösung:

Dann gilt nach Gleichung (7.6.18)

(7.99)

Wir transformieren den Ausdruck (7.99) unter Berücksichtigung des Ausdrucks (7.94):

(7.100)

(7.101)

Übertragungszahlen (t + und t -) können in Form von Ionenleitfähigkeiten ausgedrückt werden:

;

Dann (7.102)

Wenn l - > l + , dann j d > 0 (Diffusionspotential unterstützt die Bewegung von Ionen).

Wenn l + > l – , dann j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Wenn wir in Gleichung (7.99) den Wert j d aus Gleichung (7.101) einsetzen, dann erhalten wir

E KD \u003d E K + E K (t - - t +), (7.103)

nach Umbau:

E KD \u003d E K + (1 + t - - t +) (7.104)

Es ist bekannt, dass t + + t – = 1; dann t + = 1 – t – und der Ausdruck

(7.105)

Wenn wir E KD in Leitfähigkeiten ausdrücken, erhalten wir:

E KD = (7.106)

Durch experimentelle Messung von E KD kann man die Transferzahlen von Ionen, ihre Mobilitäten und Ionenleitfähigkeiten bestimmen. Diese Methode ist viel einfacher und bequemer als die Gettorf-Methode.

Durch die experimentelle Bestimmung verschiedener physikalisch-chemischer Größen ist es somit möglich, quantitative Berechnungen zur Bestimmung der EMK des Systems durchzuführen.

Anhand von Konzentrationsketten kann man die Löslichkeit schwerlöslicher Salze in Elektrolytlösungen, den Aktivitätskoeffizienten und das Diffusionspotential bestimmen.

Elektrochemische Kinetik

Wenn sich die elektrochemische Thermodynamik mit der Untersuchung von Gleichgewichten an der Elektrode-Lösungs-Grenze befasst, dann ist die Messung der Geschwindigkeiten von Prozessen an dieser Grenze und die Aufklärung der Muster, denen sie gehorchen, Gegenstand der Untersuchung der Kinetik von Elektrodenprozessen oder Elektrochemische Kinetik.

Elektrolyse

Faradaysche Gesetze

Da der Durchgang von elektrischem Strom durch elektrochemische Systeme mit einer chemischen Umwandlung verbunden ist, muss zwischen der Strommenge und der Menge der umgesetzten Stoffe ein bestimmter Zusammenhang bestehen. Diese Abhängigkeit wurde von Faraday (1833–1834) entdeckt und fand ihren Niederschlag in den ersten quantitativen Gesetzen der Elektrochemie, genannt Faradaysche Gesetze.

Elektrolyse – das Auftreten chemischer Umwandlungen in einem elektrochemischen System, wenn ein elektrischer Strom von einer externen Quelle durch dieses geleitet wird. Durch Elektrolyse lassen sich Prozesse durchführen, deren spontaner Ablauf nach den Gesetzen der Thermodynamik unmöglich ist. Beispielsweise geht die Zersetzung von HCl (1 M) in Elemente mit einem Anstieg der Gibbs-Energie um 131,26 kJ/mol einher. Unter Einwirkung von elektrischem Strom kann dieser Vorgang jedoch leicht durchgeführt werden.

Faradays erstes Gesetz.

Die Menge der an den Elektroden umgesetzten Substanz ist proportional zur Stärke des Stroms, der durch das System fließt, und zur Zeit seines Durchgangs.

Mathematisch ausgedrückt:

Dm = keI t = keq, (7.107)

wobei Dm die Menge der umgesetzten Substanz ist;

ke ist ein bestimmter Proportionalitätskoeffizient;

q ist die Elektrizitätsmenge gleich dem Produkt der Kraft

Strom I für die Zeit t.

Wenn q = It = 1, dann Dm = k e, d.h. der koeffizient k e ist die stoffmenge, die reagiert, wenn eine stromeinheit fließt. Der Proportionalitätskoeffizient k e heißt elektrochemisches Äquivalent . Da als Einheit der Elektrizitätsmenge unterschiedliche Werte gewählt werden (1 C \u003d 1 A. s; 1 F \u003d 26,8 A. h \u003d 96500 K), sollte man für dieselbe Reaktion zwischen elektrochemisch unterscheiden Äquivalente zu diesen drei Einheiten: A. mit k e, A. h k e und F k e.

Faradays zweites Gesetz.

Während der elektrochemischen Zersetzung verschiedener Elektrolyte durch die gleiche Strommenge ist der Gehalt der an den Elektroden erhaltenen Produkte der elektrochemischen Reaktion proportional zu ihren chemischen Äquivalenten.

Nach dem zweiten Gesetz von Faraday werden bei konstanter durchgelassener Elektrizität die Massen der umgesetzten Stoffe wie ihre chemischen Äquivalente zueinander in Beziehung gesetzt ABER.

. (7.108)

Wenn wir als Einheit der Elektrizität ein Faraday wählen, dann

Dm 1 \u003d F k e 1; Dm 2 = F k e 2 und Dm 3 = F k e 3 , (7.109)

(7.110)

Die letzte Gleichung ermöglicht es Ihnen, beide Faradayschen Gesetze in Form eines allgemeinen Gesetzes zu kombinieren, nach dem sich die Elektrizitätsmenge gleich einem Faraday (1F oder 96500 C oder 26,8 Ah) elektrochemisch immer um ein Grammäquivalent einer Substanz ändert, unabhängig davon seiner Natur.

Die Faradayschen Gesetze gelten nicht nur für wässrige und nichtwässrige Salzlösungen bei gewöhnlicher Temperatur, sondern gelten auch im Fall der Hochtemperaturelektrolyse von geschmolzenen Salzen.

Stoffausgang durch Strom

Die Faradayschen Gesetze sind die allgemeinsten und genauesten quantitativen Gesetze der Elektrochemie. In den meisten Fällen erfährt jedoch eine geringere Menge einer bestimmten Substanz eine elektrochemische Änderung als die auf der Grundlage der Faradayschen Gesetze berechnete. Wenn also beispielsweise ein Strom durch eine angesäuerte Zinksulfatlösung geleitet wird, setzt der Durchgang von 1F-Elektrizität normalerweise nicht 1 g-Äq Zink frei, sondern etwa 0,6 g-Äq. Wenn Chloridlösungen einer Elektrolyse unterzogen werden, entsteht durch das Durchleiten von 1F-Strom nicht ein, sondern etwas mehr als 0,8 g-Äquivalent Chlorgas. Solche Abweichungen von den Faradayschen Gesetzen sind mit dem Auftreten elektrochemischer Nebenprozesse verbunden. Im ersten der analysierten Beispiele finden tatsächlich zwei Reaktionen an der Kathode statt:

Zinkfällungsreaktion

Zn2+ + 2 = Zn

und die Reaktion der Bildung von gasförmigem Wasserstoff

2H + + 2 \u003d H2

Die bei der Chlorfreisetzung erhaltenen Ergebnisse werden auch den Faradayschen Gesetzen nicht widersprechen, wenn man berücksichtigt, dass ein Teil des Stroms für die Sauerstoffbildung aufgewendet wird und zusätzlich das an der Anode freigesetzte Chlor teilweise wieder in Lösung gehen kann zu sekundären chemischen Reaktionen, beispielsweise gemäß der Gleichung

Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO

Um den Einfluss von Parallel-, Neben- und Folgereaktionen zu berücksichtigen, wurde das Konzept eingeführt Stromausgang P . Die Stromabgabe ist der Bruchteil der fließenden Strommenge, der auf eine gegebene Elektrodenreaktion entfällt.

R = (7.111)

oder in Prozent

R = . 100 %, (7.112)

wobei q i die für diese Reaktion verbrauchte Elektrizitätsmenge ist;

Sq i - die Gesamtmenge an durchgelassener Elektrizität.

So beträgt im ersten der Beispiele die Stromausbeute von Zink 60 % und die von Wasserstoff 40 %. Oft wird der Ausdruck für die aktuelle Ausgabe in einer anderen Form geschrieben:

R = . 100 %, (7.113)

wobei q p und q p die nach dem Faraday-Gesetz berechnete und tatsächlich für die elektrochemische Umwandlung einer gegebenen Stoffmenge aufgewendete Strommenge sind.

Man kann die Stromausbeute auch als das Verhältnis der Menge des veränderten Stoffes Dmp zu der Menge definieren, die reagieren müsste, wenn der gesamte Strom nur für diese Reaktion Dmp aufgewendet würde:

R = . 100 %. (7.114)

Wird nur einer von mehreren möglichen Prozessen gewünscht, so muss dessen Stromleistung möglichst hoch sein. Es gibt Systeme, bei denen der gesamte Strom nur für eine elektrochemische Reaktion aufgewendet wird. Solche elektrochemischen Systeme werden verwendet, um die durchgelassene Elektrizitätsmenge zu messen, und werden als Coulometer oder Coulometer bezeichnet.

Das Diffusionspotential ist die Potentialdifferenz, die an der Grenzfläche zwischen zwei ungleichen Elektrolytlösungen auftritt. Dies ist auf die Diffusion von Ionen über die Grenzfläche zurückzuführen und bewirkt, dass langsamer diffundierende Ionen langsamer und langsamer diffundierende Ionen beschleunigt werden, unabhängig davon, ob es sich um Kationen oder Anionen handelt. Dadurch stellt sich an der Grenzfläche bald ein Gleichgewichtspotential ein und erreicht einen konstanten Wert , der von der Ionentransportzahl, ihrer Ladung und der Elektrolytkonzentration abhängt.

E.d.s. Konzentrationskette (siehe)

durch die Gleichung ausgedrückt

ist die Summe zweier Elektrodenpotentiale und das Diffusionspotential ist theoretisch gleich der algebraischen Summe zweier Elektrodenpotentiale

Folglich,

Nehmen wir das mal an

oder allgemein für eine in Bezug auf das Kation reversible Elektrode,

und für eine bezüglich des Anions reversible Elektrode,

Bei gegenüber dem Kation reversiblen Elektroden ist if dann positiv und addiert sich zur Summe der Elektrodenpotentiale; wenn dann negativ ist und e. d.s. Element ist in diesem Fall kleiner als die Summe der Elektrodenpotentiale. Es wurde versucht, das Diffusionspotential zu eliminieren, indem man eine Salzbrücke einführte, die eine konzentrierte Lösung und andere Salze enthielt, für die . Da die Lösung in diesem Fall konzentriert ist, ist die Diffusion auf den Elektrolyten der Salzbrücke selbst zurückzuführen, und anstelle des Diffusionspotentials der Zelle haben wir zwei Diffusionspotentiale, die in entgegengesetzte Richtungen wirken und einen Wert nahe Null haben. Auf diese Weise lassen sich Diffusionspotentiale zwar reduzieren, jedoch kaum vollständig eliminieren.

Der praktisch gemessene exakte Wert der EMK weicht in der Regel um einen kleinen Wert von dem theoretisch berechneten durch die Nernst-Gleichung ab, der mit den Potentialunterschieden zusammenhängt, die an der Kontaktstelle verschiedener Metalle („Kontaktpotential“) und verschiedenen Lösungen auftreten („Diffusionspotenzial“).

Kontaktpotential(genauer gesagt, die Kontaktpotentialdifferenz) ist mit einem anderen Wert der Elektronenaustrittsarbeit für jedes Metall verbunden. Sie ist bei jeder gegebenen Temperatur für eine gegebene Kombination metallischer Leiter einer galvanischen Zelle konstant und geht als konstanter Term in die EMK der Zelle ein.

Diffusionspotential tritt an der Grenze zwischen Lösungen unterschiedlicher Elektrolyte oder identischer Elektrolyte mit unterschiedlichen Konzentrationen auf. Sein Auftreten erklärt sich durch die unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen von einer Lösung zur anderen. Die Diffusion von Ionen ist auf die unterschiedlichen Werte des chemischen Potentials der Ionen in jeder der Halbzellen zurückzuführen. Darüber hinaus ändert sich seine Geschwindigkeit aufgrund einer kontinuierlichen Konzentrationsänderung mit der Zeit und damit m . Daher hat das Diffusionspotential in der Regel einen unsicheren Wert, da es von vielen Faktoren, einschließlich der Temperatur, beeinflusst wird.

In der normalen praktischen Arbeit wird der Wert des Kontaktpotentials durch Verwendung von Montageleitern aus dem gleichen Material (normalerweise Kupfer) minimiert, und das Diffusionspotential wird durch Verwendung von speziellen Vorrichtungen minimiert elektrolytisch(Kochsalzlösung)Brücken oder elektrolytische Schlüssel. Sie sind Röhren verschiedener Konfigurationen (manchmal mit Hähnen ausgestattet), die mit konzentrierten Lösungen neutraler Salze gefüllt sind. Für diese Salze sollte die Mobilität des Kations und Anions ungefähr gleich sein (z. B. KCl, NH 4 NO 3 usw.). Eine Elektrolytbrücke kann im einfachsten Fall aus einem Filterpapierstreifen oder einer mit KCl-Lösung befeuchteten Asbestgeißel hergestellt werden. Beim Einsatz von Elektrolyten auf Basis nichtwässriger Lösungsmittel wird üblicherweise Rubidiumchlorid als Neutralsalz eingesetzt.

Die durch die getroffenen Maßnahmen erreichten Mindestwerte der Kontakt- und Streupotentiale werden meist vernachlässigt. Bei elektrochemischen Messungen, die eine hohe Genauigkeit erfordern, sollten jedoch die Kontakt- und Diffusionspotentiale berücksichtigt werden.

Die Tatsache, dass ein bestimmtes galvanisches Element eine elektrolytische Brücke hat, wird durch einen doppelten senkrechten Strich in seiner Formel angezeigt, der an der Kontaktstelle zwischen zwei Elektrolyten steht. Wenn keine elektrolytische Brücke vorhanden ist, wird eine einzelne Zeile in die Formel eingefügt.