Ca urmare, apare un potențial de difuzie. Potențialul de difuzie a membranei

celula exterioară membrană- plasmalema - practic un strat lipidic, care este un dielectric. Deoarece există un mediu conductiv pe ambele părți ale membranei, întregul sistem din punct de vedere al ingineriei electrice este condensator. Astfel, curentul alternativ prin țesutul viu poate trece atât prin rezistențe active, cât și prin capacități electrice formate din numeroase membrane. În consecință, rezistența la trecerea curentului alternativ prin țesutul viu va fi asigurată de două componente: R activ - rezistența la mișcarea sarcinilor prin soluție și X reactiv - rezistența la curent a capacității electrice pe structurile membranei. . Reactanța are o natură de polarizare, iar valoarea ei este legată de valoarea capacității electrice prin formula:

unde C este capacitatea electrică, w este frecvența circulară, f este frecvența curentului.

Aceste două elemente pot fi conectate în serie sau în paralel.

Circuitul electric echivalent al țesutului viu- aceasta este o conexiune a elementelor unui circuit electric, fiecare dintre acestea corespunzând unui anumit element al structurii țesutului studiat.

Dacă luăm în considerare structurile de bază ale țesăturii, atunci obținem următoarea schemă:

Figura 2 - Circuitul electric echivalent al țesutului viu

R c - rezistenta citoplasmei, R mf - rezistenta intercelulara, Cm este capacitatea electrică a membranei.

Conceptul de impedanță.

Impedanta- rezistența complexă totală a componentelor active și reactive ale circuitului electric. Valoarea sa este legată de ambele componente ale formulei:

unde Z este impedanța, R este rezistența activă, X este reactanța.

Valoarea impedanței cu o conexiune în serie de rezistență reactivă și activă este exprimată prin formula:

Valoarea impedanței cu o conexiune paralelă de rezistență reactivă și activă se scrie astfel:

Dacă analizăm cum se modifică valoarea impedanței atunci când se modifică R și C, atunci ajungem la concluzia că atunci când aceste elemente sunt conectate în serie și în paralel, când rezistența activă R crește, impedanța crește, iar când C crește, aceasta scade. si invers.

Impedanța țesutului viu este o valoare labilă, care depinde, în primul rând, de proprietățile țesutului măsurat, și anume:

1) asupra structurii țesutului (celule mici sau mari, spații intercelulare dense sau libere, gradul de lignificare a membranelor celulare);

2) hidratarea țesuturilor;

4) starea membranelor.

În al doilea rând, impedanța este afectată de condițiile de măsurare:

1) temperatura;

2) frecvența curentului testat;

3) schema circuitului electric.

Când membranele sunt distruse de diverși factori extremi, se va observa o scădere a rezistenței plasmalemei, precum și a apoplastului, datorită eliberării electroliților celulari în spațiul intercelular.

Curentul continuu va trece in principal prin spatiile intercelulare iar valoarea lui va depinde de rezistenta spatiului intercelular.

Figura 3 - Modificarea capacității (C) și a rezistenței (R) a țesutului la schimbarea frecvenței curentului alternativ (f)

Calea preferată a curentului alternativ depinde de frecvența tensiunii aplicate: odată cu creșterea frecvenței, o proporție crescândă a curentului va trece prin celule (prin membrane), iar rezistența complexă va scădea. Acest fenomen - o scădere a impedanței cu o creștere a frecvenței curentului de testare - este numit dispersie de conductivitate.

Abruptul dispersiei este caracterizat de coeficientul de polarizare. Dispersia conductivității electrice a țesuturilor vii este rezultatul polarizării la frecvențe joase, ca și în cazul curentului continuu. Conductivitatea electrică este legată de polarizare - pe măsură ce frecvența crește, fenomenele de polarizare afectează mai puțin. Dispersia conductivității electrice, precum și capacitatea de polarizare, sunt inerente numai țesuturilor vii.

Dacă ne uităm la modul în care coeficientul de polarizare se modifică în timpul morții țesuturilor, atunci în primele ore scade destul de puternic, apoi scăderea sa încetinește.

Ficatul de mamifere are un coeficient de polarizare de 9-10, ficatul de broasca 2-3: cu cat rata metabolica este mai mare, cu atat coeficientul de polarizare este mai mare.

Valoare practică.

1. Determinarea rezistentei la inghet.

2. Definirea disponibilității apei.

3. Determinarea stării psiho-emoționale a unei persoane (dispozitiv „Tonus”)

4. Componenta detectorului de minciuni - poligraf.

Potențialul de difuzie a membranei

Potenţial de difuzie- potenţialul electric rezultat din separarea microscopică a sarcinilor datorită diferenţelor de viteză de mişcare a diferiţilor ioni. O viteză diferită de mișcare prin membrană este asociată cu o permeabilitate selectivă diferită.

Pentru apariția acestuia, este necesar contactul electroliților cu diferite concentrații și cu mobilitate diferită a anionilor și cationilor. De exemplu, ionii de hidrogen și clor (Fig. 1.). Interfața este la fel de permeabilă la ambii ioni. Tranziția ionilor H + și Cl - va fi efectuată în direcția concentrației mai mici. Mobilitatea H + atunci când se deplasează prin membrană este mult mai mare decât Cl -, din această cauză, se va crea o concentrație mare de ioni pe partea dreaptă a interfeței electrolitului, va apărea o diferență de potențial.

Potențialul emergent (polarizarea membranei) inhibă transportul ionic în continuare, astfel încât, în final, curentul total prin membrană se va opri.

În celulele vegetale, principalele fluxuri de ioni sunt fluxurile de K + , Na + , Cl - ; sunt continute in cantitati semnificative in interiorul si exteriorul celulei.

Luând în considerare concentrațiile acestor trei ioni, coeficienții lor de permeabilitate, este posibil să se calculeze valoarea potențialului membranei datorită distribuției neuniforme a acestor ioni. Această ecuație se numește ecuația Goldmann sau ecuația câmpului constant:

Unde φM - diferența de potențial, V;

R - constanta gazului, T - temperatura; F - numărul Faraday;

P - permeabilitatea ionilor;

0 - concentrația ionilor în afara celulei;

I este concentrația ionului în interiorul celulei;

Vorbind despre o celulă galvanică, am considerat doar interfața dintre un metal și o soluție a sării sale. Să ne întoarcem acum la interfața dintre soluțiile a doi electroliți diferiți. În celulele galvanice la limitele de contact dintre soluții, așa-numitele potenţiale de difuzie. Ele apar și la interfața dintre soluțiile aceluiași electrolit în cazul în care concentrația soluțiilor nu este aceeași. Motivul potențialului în astfel de cazuri este mobilitatea inegală a ionilor în soluție.

Saltul de potențial la limita dintre soluțiile de compoziție sau concentrație diferită se numește potențial de difuzie. Valoarea potențialului de difuzie depinde, după cum arată experiența, de diferența de mobilități ale ionilor, precum și de diferența de concentrații ale soluțiilor de contact.

Potențialul de difuziune poate fi determinat atât experimental, cât și calculat. Astfel, valoarea potențialului de difuziune (ε D) care rezultă din contactul unor soluții de concentrații diferite ale aceluiași electrolit, care dă ioni încărcați individual, se calculează prin formula

Unde l Kși l a- mobilitatea ionilor unui electrolit; l K ’și eu- mobilitatea ionilor altui electrolit.

Cu calcule precise, emf. circuite galvanice, trebuie introdusă o corecție pentru valoarea potențialului difuz, inclusiv o soluție saturată de clorură de potasiu între soluțiile electrolitice. Deoarece mobilitatea ionilor de potasiu și clor este aproximativ aceeași ( l K + = 64,4 10 -4 și l Cl - \u003d 65,5 10 -4 S m 2), atunci potențialul de difuziune cauzat de un astfel de electrolit va fi practic egal cu zero.

Potențialele de difuzie pot apărea și în obiectele biologice atunci când, de exemplu, membranele celulare sunt deteriorate. În acest caz, selectivitatea permeabilității lor este perturbată și electroliții încep să difuzeze în sau în afara celulei, în funcție de diferența de concentrație. Ca urmare a difuziei electroliților, așa-numitele potenţial de daune, care poate atinge valori de ordinul 30-40 milivolți. Mai mult, țesutul deteriorat este încărcat negativ în raport cu cel nedeteriorat.

Potențialul de difuziune poate crește foarte mult dacă soluțiile de electroliți de diferite concentrații sunt separate printr-o membrană specială care este permeabilă numai pentru ionii de același semn.

În unele cazuri, apariția potențialului de membrană se datorează faptului că porii membranei nu corespund dimensiunilor ionilor de un anumit semn. Potențialele membranei sunt foarte stabile și pot rămâne neschimbate mult timp. În țesuturile organismelor vegetale și animale, chiar și în cadrul unei singure celule, există potențiale de membrană și difuzie datorită eterogenității chimice și morfologice a conținutului intracelular. Diverse cauze care modifică proprietățile microstructurilor celulare duc la eliberarea și difuzia ionilor, adică la apariția diferitelor biopotențiale și biocurenți. Rolul acestor biocurenți nu a fost încă studiat pe deplin, dar datele experimentale disponibile indică importanța lor în procesele de autoreglare a unui organism viu.

circuite de concentrare.

Sunt cunoscute celule galvanice în care energia electrică este generată nu datorită unei reacții chimice, ci datorită diferenței de concentrație a soluțiilor în care sunt scufundați electrozii din același metal. Astfel de celule galvanice se numesc concentraţie(Fig. 4.12). Un exemplu este un circuit compus din doi electrozi de zinc cufundați în soluții de ZnSO4 de diferite concentrații:

În această schemă, C 1 și C 2 sunt concentrațiile de electroliți, iar C 1 > C 2 Deoarece metalul ambilor electrozi este același, potențialele lor standard (ε o Zn) sunt de asemenea aceleași. Cu toate acestea, datorită diferenței de concentrație a cationilor metalici, echilibrul

în soluție în ambele semicelule nu este același lucru. Într-o jumătate de celulă cu o soluție mai puțin concentrată (C 2), echilibrul este ușor deplasat spre dreapta, adică.

În acest caz, zincul trimite mai mulți cationi în soluție, ceea ce duce la apariția unor electroni în exces pe electrod. De-a lungul circuitului extern, se deplasează la al doilea electrod, scufundat într-o soluție mai concentrată de sulfat de zinc ZnSO 4 .

Astfel, un electrod scufundat într-o soluție de concentrație mai mare (C 1) va fi încărcat pozitiv, iar un electrod scufundat într-o soluție de concentrație mai mică va fi încărcat negativ.

În timpul funcționării celulei galvanice, concentrația de C 1 scade treptat, concentrația de C 2 crește. Elementul funcționează până când concentrațiile la anod și catod sunt egale.

Calculul fem Să luăm în considerare elementele de concentrare folosind elementul de concentrație de zinc ca exemplu.

Să presupunem că concentrația de C 1 \u003d l mol / l și C 2 \u003d 0,01 mol / l. Coeficienții de activitate ai Zn 2+ în soluțiile acestor concentrații sunt, respectiv: f 1 = 0,061, și f 2 = 0,53. Pentru a calcula fem. lanț, folosim ecuația (4.91). Pe baza ecuației Nernst, putem scrie

Dat fiind

Ecuația (4.100) arată că concentrația ionilor dintr-o soluție dată poate fi calculată cu ușurință prin realizarea unui circuit, ai cărui electrozi este scufundat în soluția studiată, iar celălalt într-o soluție cu activitate cunoscută a aceleiași. ionii. În acest scop, este necesar doar măsurarea emf. lanț, care poate fi realizat cu ușurință cu configurația corespunzătoare. Lanțurile de concentrare sunt utilizate pe scară largă în practică pentru a determina pH-ul soluțiilor, produsul solubilității compușilor puțin solubili, precum și pentru a determina valența ionilor și constantele de instabilitate în cazul complexării.

Electrozi de referință.

După cum sa menționat deja, potențialele diferiților electrozi sunt măsurate în raport cu potențialul electrodului de hidrogen normal. Alături de hidrogen în electrochimie, un alt electrod de referință este utilizat în prezent pe scară largă - așa-numitul electrod de calomel, care, după cum a arătat experiența, are un potențial constant și bine reproductibil.

Astfel, o placă sau o sârmă de platină care a absorbit hidrogen molecular și a fost scufundată într-o soluție care conține ioni de hidrogen este un electrod de hidrogen. Deoarece platina în sine nu participă la reacția electrodului (rolul său este doar acela de a absorbi hidrogenul și, fiind conductor, face posibilă trecerea electronilor de la un electrod la altul), chimic

simbolul pentru platină în schema electrodului cu hidrogen este de obicei cuprins între paranteze: (Pt)H 2 |2H+.

Există diferite modele de vase pentru electrodul de hidrogen, dintre care două sunt prezentate în Fig. 4.13.

Se stabilește un echilibru pe suprafața electrodului de hidrogen:

Ca urmare a acestor procese, la limita dintre platină și o soluție de ioni de hidrogen se formează un strat dublu electric, ceea ce provoacă un salt potențial. Valoarea acestui potențial la o anumită temperatură depinde de activitatea ionilor de hidrogen din soluție și de cantitatea de hidrogen gazos absorbită de platină, care este proporțională cu presiunea acesteia:

unde a H + este activitatea ionilor de hidrogen în soluție; P H2 este presiunea sub care intră hidrogenul gazos pentru a satura electrodul. Experiența arată că, cu cât presiunea de a satura platina cu hidrogen este mai mare, cu atât este mai negativ potențialul electrodului de hidrogen.

Un electrod format din platină saturată cu hidrogen la o presiune de 101,325 kPa și scufundat într-o soluție apoasă cu o activitate ionică de hidrogen egală cu unu se numește electrod de hidrogen normal.

Prin acord internațional, potențialul electrodului de hidrogen normal este convențional presupus a fi zero, iar potențialele tuturor celorlalți electrozi sunt comparate cu acest electrod.

Într-adevăr, la pH 2 - 101,325 kPa, expresia potențialului electrodului de hidrogen va avea forma

Ecuația (4.103) este valabilă pentru soluțiile diluate.

Astfel, atunci când un electrod de hidrogen este saturat cu hidrogen la o presiune de 101,325 kPa, potențialul său depinde doar de concentrația (activitatea) ionilor de hidrogen din soluție. În acest sens, electrodul de hidrogen poate fi folosit în practică nu numai ca electrod de referință, ci și ca electrod indicator, al cărui potențial este direct dependent de prezența ionilor H + în soluție.

Pregătirea electrodului de hidrogen prezintă dificultăți considerabile. Nu este ușor de realizat ca presiunea hidrogenului gazos atunci când platina este saturată să fie exact 101,325 kPa. În plus, hidrogenul gazos trebuie să fie furnizat pentru saturare la o rată strict constantă, în plus, hidrogenul complet pur trebuie utilizat pentru saturație, deoarece chiar și cantități foarte mici de impurități, în special H 2 S și H 3 As, „otrăvește” platina. suprafață și astfel împiedică stabilirea echilibrului H 2 ↔2H + +2e - . Obținerea hidrogenului de înaltă puritate este asociată cu o complicație semnificativă a echipamentului și a procesului în sine. Prin urmare, în practică, se folosește mai des un electrod de calomel mai simplu, care are un potențial stabil și perfect reproductibil.

Electrod de calomel. Inconvenientul asociat cu utilizarea practică a electrodului de referință cu hidrogen a condus la necesitatea creării altor electrozi de referință mai convenabil, dintre care unul este electrodul de calomel.

Pentru a pregăti electrodul de calomel, pe fundul vasului se toarnă mercur bine purificat. Acesta din urmă este acoperit deasupra cu o pastă, care se obține prin măcinarea calomelului Hg 2 Cl 2 cu câteva picături de mercur pur în prezența unei soluții de clorură de potasiu KCl. Peste pastă se toarnă o soluție de KCl saturată cu calomel. Mercurul metalic adăugat în pastă previne oxidarea calomelului la HgCl 2 . Un contact de platină este scufundat în mercur, de la care un fir de cupru merge deja la terminal. Electrodul de calomel este scris schematic astfel: Hg|Hg2Cl2, KC1. O virgulă între Hg 2 Cl 2 și KCl înseamnă că nu există nicio interfață între aceste substanțe, deoarece se află în aceeași soluție.

Luați în considerare cum funcționează electrodul de calomel. Calomelul, dizolvat în apă, se disociază cu formarea ionilor de Hg + și Cl -:

În prezența clorurii de potasiu, care conține ionul de clorură cu același nume cu calomelul, solubilitatea calomelului scade. Astfel, la o concentrație dată de KCl și o temperatură dată, concentrația de ioni Hg+ este constantă, ceea ce asigură, de fapt, stabilitatea necesară a potențialului electrodului de calomel.

Potențialul (ε k) din electrodul de calomel apare pe suprafața de contact a mercurului metalic cu o soluție a ionilor săi și poate fi exprimat prin următoarea ecuație:

Deoarece PR la o temperatură constantă este o valoare constantă, o creștere a concentrației ionului de clor poate avea un efect semnificativ asupra concentrației ionilor de mercur și, în consecință, asupra potențialului electrodului de calomel.

Din ecuația (4.105)

Combinând valorile constante la o anumită temperatură ε 0 H g și W lg (PR) într-o singură valoare și notând-o prin ε o k, obținem ecuația pentru potențialul electrodului de calomel:

Folosind un electrod de calomel, se poate determina experimental potențialul oricărui electrod. Deci, pentru a determina potențialul unui electrod de zinc, ei alcătuiesc un circuit galvanic de zinc scufundat într-o soluție de ZnSO 4 și un electrod de calomel.

Să presupunem că emf determinată experimental. acest circuit dă valoarea E \u003d 1,0103 V. Potențialul electrodului de calomel ε la \u003d 0,2503 V. Potențialul electrodului de zinc E \u003d ε la -ε Zn, de unde ε Zn \u003d ε K -E, sau e Zn \u003d 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Prin înlocuirea electrodului de zinc cu unul de cupru într-un element dat, se poate determina potențialul cuprului etc. În acest fel, pot fi determinate potențialele aproape tuturor electrozilor.

electrod de clorură de argint. Pe lângă electrodul de calomel, electrodul de clorură de argint este, de asemenea, utilizat pe scară largă ca electrod de referință în practica de laborator. Acest electrod este un fir de argint sau o placă lipită pe un fir de cupru și lipită într-un tub de sticlă. Argintul este acoperit electrolitic cu un strat de clorură de argint și plasat într-o soluție de KCl sau HCl.

Potențialul electrodului de clorură de argint, precum și al electrodului de calomel, depinde de concentrația (activitatea) ionilor de clorură din soluție și este exprimat prin ecuație

4.109

unde ε xs este potențialul electrodului de clorură de argint; e o xs este potențialul normal al electrodului de clorură de argint. Schematic, un electrod de clorură de argint este scris după cum urmează:

Potențialul acestui electrod apare la interfața soluției argint-clorură de argint.

În acest caz, are loc următoarea reacție a electrodului:

Datorită solubilității extrem de scăzute a AgCl, potențialul electrodului de clorură de argint are un semn pozitiv față de electrodul de hidrogen normal.

În 1 n. soluție de KCl, potențialul electrodului de clorură de argint pe scara de hidrogen la 298 K este de 0,2381 V, iar în 0,1 n. soluție ε x c \u003d 0,2900 V etc. În comparație cu electrodul de calomel, electrodul de clorură de argint are un coeficient de temperatură semnificativ mai scăzut, adică potențialul său se modifică într-o măsură mai mică cu temperatura.

electrozi indicatori.

Pentru a determina concentrația (activitatea) diferiților ioni într-o soluție prin metoda electrometrică, în practică, se folosesc celule galvanice, compuse din doi electrozi - un electrod de referință cu un potențial stabil și binecunoscut și un electrod indicator, potențialul de care depinde de concentraţia (activitatea) ionului care se determină în soluţie. Electrozii de calomel și clorură de argint sunt folosiți cel mai adesea ca electrozi de referință. Electrodul de hidrogen în acest scop, datorită volumului său, este folosit mult mai rar. Mult mai des, acest electrod este folosit ca electrod indicator în determinarea activității ionilor de hidrogen (pH) în soluțiile studiate.

Să ne oprim asupra caracteristicilor electrozilor indicatori, care au primit cea mai largă distribuție în ultimii ani în diferite domenii ale economiei naționale.

Electrod cu chinidronă. Unul dintre electrozii folosiți pe scară largă în practică, al cărui potențial depinde de activitatea ionilor de hidrogen în soluție, este așa-numitul electrod chinidron (Fig. 4.16). Acest electrod se compară favorabil cu electrodul de hidrogen prin simplitatea și ușurința sa de utilizare. Este o sârmă de platină 1, scufundată într-un vas cu o soluție de testare 2, în care se dizolvă în prealabil o cantitate în exces de pulbere de chinidronă 3. Chinidrona este un compus echimolecular din doi compuși organici - chinona C 6 H 4 O 2 și hidrochinona C. b H 4 (OH) 2, care cristalizează sub formă de ace mici de culoare verde închis, cu o strălucire metalică. Quinona este o dicetonă, iar hidrochinona este un alcool dihidroxilic.

Compoziția chinidronei include o moleculă de chinonă și o moleculă de hidrochinonă C 6 H 4 O 2 · C 6 H 4 (OH) 2. Atunci când se prepară un electrod cu chinhidronă, chinidrona este întotdeauna luată într-o cantitate care garantează saturația soluției cu acesta, adică trebuie să rămână parțial nedizolvată în precipitat. Trebuie remarcat faptul că o soluție saturată se obține prin adăugarea unui vârf foarte mic de chinidronă, deoarece solubilitatea sa în apă este de numai aproximativ 0,005 mol la 1 litru de apă.

Luați în considerare teoria electrodului chinidronă. Când se dizolvă în apă, au loc următoarele procese: chinidrona se descompune în chinonă și hidrochinonă:

Hidrochinona, fiind un acid slab, se disociază într-o măsură nesemnificativă în ioni conform ecuației

La rândul său, ionul de chinonă rezultat poate fi oxidat la chinonă cu condiția ca electronii să fie îndepărtați:

Reacția globală care are loc la catod este

Constanta de echilibru a acestei reacții

4.109

Datorită faptului că într-o soluție saturată cu chinidronă, concentrațiile de chinonă și hidrochinonă sunt egale, concentrația ionului de hidrogen este constantă.

Electrodul chinidronă poate fi considerat ca un electrod de hidrogen la o presiune foarte scăzută a hidrogenului (aproximativ 10 -25 MPa). Se presupune că, în acest caz, reacția are loc lângă electrod

Hidrogenul gazos rezultat saturează sub această presiune un fir de platină sau o placă scufundată în soluție. Electronii formați conform reacției (d) sunt transferați în platină, prin care apare o diferență de potențial între platină și soluția adiacentă. Astfel, potențialul acestui sistem depinde de raportul dintre concentrațiile formelor oxidate și reduse și de concentrația ionilor de hidrogen din soluție. Având în vedere acest lucru, ecuația pentru potențialul electrodului electrodului chinidronă are forma

Din formula (4.111) se poate observa că potențialul electrodului chinidronă este direct dependent de concentrația (mai precis, de activitatea) ionilor de hidrogen în soluție. Ca rezultat al măsurătorilor practice, s-a constatat că potențialul normal al electrodului chinidronă (a n + \u003d 1) este de 0,7044 V la 291 K. Prin urmare, înlocuind în ecuația (4.111) în loc de ε 0 xg și W valorile lor numerice , obținem ecuația potențialului final chinidronă electrod:

4.113

unde ε 0 st este potențialul standard al electrodului de sticlă.

Studiile au arătat că, pe lângă ionii de hidrogen, în reacția de schimb sunt implicați și ionii de metale alcaline, care fac parte din sticlă. În același timp, sunt înlocuiți parțial cu ioni de hidrogen și ei înșiși intră în soluție. Se stabilește un echilibru al procesului de schimb ionic între stratul de suprafață al sticlei și soluție:

unde M+, în funcție de tipul de sticlă, poate fi litiu, sodiu sau alți ioni de metale alcaline.

Condiția de echilibru pentru această reacție este exprimată prin legea acțiunii masei:

ecuația constantă de schimb poate fi rescrisă în următoarea formă:

Înlocuire A n+ / A n st + în ecuația potențialului electrod al sticlei (4.113) prin valoarea sa din ecuația (4.117) conduce la următoarea expresie:

adică, electrodul are o funcție de hidrogen și, prin urmare, poate servi ca electrod indicator în determinarea pH-ului.

Dacă în soluție A n+<<К обм A m +, atunci

Un electrod de sticlă cu funcție metalică poate fi utilizat ca electrod indicator pentru a determina activitatea ionilor corespunzători de metale alcaline.

Astfel, in functie de tipul sticlei (mai precis, de marimea constantei de schimb), electrodul de sticla poate avea o functie de hidrogen si de metal.

Ideile prezentate despre electrodul de sticlă stau la baza teoriei termodinamice a electrodului de sticlă, dezvoltată de B. P. Nikolsky (1937) și bazată pe ideea existenței schimbului de ioni între sticlă și soluție.

Schematic, un electrod de sticlă cu funcție de hidrogen poate fi scris după cum urmează:

Un electrod de clorură de argint a fost luat aici ca electrod intern.

Datorită faptului că în ecuația electrodului de sticlă (4.121) valoarea lui Zh în ​​practică se dovedește a fi ceva mai mică decât cea teoretică și ε 0 st depinde de tipul de sticlă și chiar de metoda de preparare a electrodului (i.e. , este o valoare instabilă), electrodul de sticlă (precum și antimoniul) înainte de a determina pH-ul soluției de testat, precalibrați față de soluții tampon standard, al căror pH este precis cunoscut.

Avantajul unui electrod de sticlă față de electrozii de hidrogen și quinhidronă este că face posibilă determinarea pH-ului unei soluții de orice compus chimic într-un interval destul de larg de valori.

După cum sa menționat deja, lanțurile de concentrare au o importanță practică deosebită, deoarece pot fi utilizate pentru a determina cantități atât de importante precum coeficientul de activitate și activitatea ionilor, solubilitatea sărurilor puțin solubile, numerele de transfer etc. Astfel de circuite sunt practic ușor de implementat, iar relațiile care leagă EMF ale circuitului de concentrare cu activitățile ionilor sunt, de asemenea, mai simple decât pentru alte circuite. Amintiți-vă că un circuit electrochimic care conține limita a două soluții se numește lanț cu transfer și diagrama acestuia este reprezentată după cum urmează:

Me 1 ½ soluție (I) soluție (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

unde linia verticală punctată indică existența unui potențial de difuzie între două soluții, care este un potențial galvanic între puncte care se află în faze de compoziție chimică diferită și, prin urmare, nu poate fi măsurat cu precizie. Valoarea potențialului de difuzie este inclusă în suma pentru calcularea EMF a circuitului:

Valoarea mică a EMF a lanțului de concentrare și necesitatea de a-l măsura cu precizie fac să fie deosebit de important fie eliminarea completă, fie calcularea cu precizie a potențialului de difuzie care apare la interfața dintre două soluții dintr-un astfel de lanț. Luați în considerare lanțul de concentrare

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Să scriem ecuația Nernst pentru fiecare dintre electrozii acestui circuit:

pentru stânga

pentru dreptate

Să presupunem că activitatea ionilor metalici la electrodul drept este mai mare decât la cel stâng, adică.

Atunci este evident că j 2 este mai pozitiv decât j 1 şi EMF al circuitului de concentrare (E k) (fără potenţial de difuziune) este egal cu diferenţa de potenţial j 2 – j 1 .

Prin urmare,

, (7.84)

apoi la T = 25 0 C , (7.85)

unde și sunt concentrațiile molare ale ionilor Me z +; g 1 și g 2 sunt coeficienții de activitate ai ionilor Me z +, respectiv, la electrozii din stânga (1) și din dreapta (2).

a) Determinarea coeficienților medii de activitate ionică a electroliților din soluții

Pentru determinarea cât mai precisă a coeficientului de activitate, este necesară măsurarea EMF a circuitului de concentrare fără transfer, adică. când nu există potenţial de difuzie.

Luați în considerare un element format dintr-un electrod de clorură de argint scufundat într-o soluție de HCl (molalitate Cm) și un electrod de hidrogen:

(–) Pt, H2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Procese care au loc pe electrozi:

(–) H2® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

reacție de formare a curentului H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl -

Ecuația Nernst

pentru electrod de hidrogen: (= 1 atm)

pentru clorura de argint:

Se știe că

= (7.86)

Având în vedere că activitatea ionică medie pentru HCl este

și ,

unde C m este concentrația molară a electrolitului;

g ± este coeficientul mediu de activitate ionică al electrolitului,

primim (7.87)

Pentru a calcula g ± conform datelor de măsurare a EMF, este necesar să se cunoască potențialul standard al electrodului de clorură de argint, care în acest caz va fi și valoarea standard a EMF (E 0), deoarece potențialul standard al electrodului de hidrogen este 0.

După transformarea ecuației (7.6.10), obținem

(7.88)

Ecuația (7.6.88) conține două mărimi necunoscute j 0 și g ± .

Conform teoriei Debye-Hückel pentru soluții diluate de 1-1 electroliți

lng ± = -A ,

unde A este coeficientul legii Debye limitatoare și, conform datelor de referință pentru acest caz, A = 0,51.

Prin urmare, ultima ecuație (7.88) poate fi rescrisă în următoarea formă:

(7.89)

Pentru a determina, construiți un grafic de dependență de la și extrapolează la C m = 0 (Fig. 7.19).

Orez. 7.19. Grafic pentru determinarea E 0 la calcularea g ± p-ra HCl

Segmentul tăiat de pe axa y va fi valoarea j 0 a electrodului de clorură de argint. Știind , este posibil să se găsească g ± din valorile experimentale ale lui E și molalitatea cunoscută pentru o soluție de HCl (C m), folosind ecuația (7.6.88):

(7.90)

b) Determinarea produsului de solubilitate

Cunoașterea potențialelor standard facilitează calcularea produsului de solubilitate al unei săruri sau oxid puțin solubile.

De exemplu, luați în considerare AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . aCl-

Exprimăm L AgCl în termeni de potențiale standard, în funcție de reacția electrodului

AgCl - AgCl+ ,

mergand pe electrodul II fel

Cl–/AgCl, Ag

Și reacțiile Ag++ Ag,

care rulează pe electrodul Ikind cu o reacție generatoare de curent

CI - + Ag + ®AgCI

; ,

deoarece j 1 = j 2 (electrodul este același) după conversie:

(7.91)

= PR

Valorile potențialelor standard sunt luate din cartea de referință, apoi este ușor de calculat PR.

c) Potențialul de difuzie al lanțului de concentrare. Definiţia carry numbers

Luați în considerare un lanț de concentrare convențional folosind o punte de sare pentru a elimina potențialul de difuzie

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

FEM a unui astfel de circuit fără a ține cont de potențialul de difuzie este:

(7.92)

Luați în considerare același circuit fără podul de sare:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

EMF al circuitului de concentrare, ținând cont de potențialul de difuzie:

E KD \u003d E K + j D (7,93)

Lăsați 1 faraday de electricitate să treacă prin soluție. Fiecare tip de ion transportă o parte din această cantitate de electricitate egală cu numărul său de transfer (t+ sau t-). Cantitatea de energie electrică pe care o vor transporta cationii și anionii va fi egală cu t +. F și t -. F respectiv. La interfața dintre două soluții de AgNO 3 cu activitate diferită, apare un potențial de difuzie (j D). Cationii și anionii, depășind (j D), efectuează lucrări electrice.

Pe baza 1 mol:

DG \u003d -W el \u003d - zFj D \u003d - Fj d (7,94)

În absența unui potențial de difuzie, ionii efectuează numai lucrări chimice atunci când trec limita soluției. În acest caz, potențialul izobar al sistemului se modifică:

La fel și pentru a doua soluție:

Apoi conform ecuației (7.6.18)

(7.99)

Transformăm expresia (7.99), ținând cont de expresia (7.94):

(7.100)

(7.101)

Numerele de transfer (t + și t -) pot fi exprimate în termeni de conductivități ionice:

;

Apoi (7.102)

Dacă l - > l + , atunci j d > 0 (potenţialul de difuzie ajută la mişcarea ionilor).

Dacă l + > l – , atunci j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Dacă în ecuația (7.99) înlocuim valoarea j d din ecuația (7.101), atunci obținem

E KD \u003d E K + E K (t - - t +), (7.103)

după conversie:

E KD \u003d E K + (1 + t - - t +) (7,104)

Se știe că t + + t – = 1; atunci t + = 1 – t – și expresia

(7.105)

Dacă exprimăm E KD în termeni de conductivități, obținem:

E KD = (7.106)

Măsurând E KD experimental, se pot determina numerele de transfer ale ionilor, mobilitățile și conductivitățile ionice ale acestora. Această metodă este mult mai simplă și mai convenabilă decât metoda Gettorf.

Astfel, folosind determinarea experimentală a diferitelor cantități fizico-chimice, este posibil să se efectueze calcule cantitative pentru a determina EMF-ul sistemului.

Folosind lanțurile de concentrare, se poate determina solubilitatea sărurilor puțin solubile în soluții de electroliți, coeficientul de activitate și potențialul de difuzie.

Cinetica electrochimică

Dacă termodinamica electrochimică se preocupă de studiul echilibrelor la granița electrod-soluție, atunci măsurarea ratelor proceselor la această limită și elucidarea tiparelor cărora le respectă este obiectul de studiu al cineticii proceselor electrodului sau cinetica electrochimică.

Electroliză

legile lui Faraday

Întrucât trecerea curentului electric prin sistemele electrochimice este asociată cu o transformare chimică, trebuie să existe o anumită relație între cantitatea de electricitate și cantitatea de substanțe reactionate. Această dependență a fost descoperită de Faraday (1833-1834) și s-a reflectat în primele legi cantitative ale electrochimiei, numite legile lui Faraday.

Electroliză – apariția transformărilor chimice într-un sistem electrochimic atunci când un curent electric este trecut prin acesta dintr-o sursă externă. Prin electroliză, este posibil să se efectueze procese, a căror apariție spontană este imposibilă conform legilor termodinamicii. De exemplu, descompunerea HCl (1M) în elemente este însoțită de o creștere a energiei Gibbs de 131,26 kJ/mol. Cu toate acestea, sub acțiunea unui curent electric, acest proces poate fi realizat cu ușurință.

Prima lege a lui Faraday.

Cantitatea de substanță care a reacționat pe electrozi este proporțională cu puterea curentului care trece prin sistem și cu timpul trecerii acestuia.

Exprimat matematic:

Dm = keI t = keq, (7,107)

unde Dm este cantitatea de substanță reacționată;

ke este un anumit coeficient de proporționalitate;

q este cantitatea de electricitate egală cu produsul forței

curent I pentru timpul t.

Dacă q = It = 1, atunci Dm = k e, adică. coeficientul k e este cantitatea de substanță care reacționează atunci când curge o unitate de energie electrică. Se numește coeficientul de proporționalitate k e echivalent electro-chimic . Deoarece sunt alese valori diferite ca unitate a cantității de electricitate (1 C \u003d 1A. s; 1F \u003d 26,8 A. h \u003d 96500 K), atunci pentru aceeași reacție ar trebui să se facă distincția între electrochimice echivalente aferente acestor trei unități : A. cu k e, A. h k e și F k e.

A doua lege a lui Faraday.

În timpul descompunerii electrochimice a diverșilor electroliți cu aceeași cantitate de electricitate, conținutul produselor reacției electrochimice obținute pe electrozi este proporțional cu echivalenții lor chimici.

Conform celei de-a doua legi a lui Faraday, cu o cantitate constantă de energie electrică trecută, masele substanțelor reactionate sunt legate între ele ca echivalenți chimici. DAR.

. (7.108)

Dacă alegem un faraday ca unitate de energie electrică, atunci

Dm 1 \u003d F k e 1; Dm 2 = F k e 2 și Dm 3 = F k e 3 , (7.109)

(7.110)

Ultima ecuație vă permite să combinați ambele legi lui Faraday sub forma unei singure legi generale, conform căreia cantitatea de electricitate egală cu un faraday (1F sau 96500 C, sau 26,8 Ah) schimbă întotdeauna electrochimic un echivalent gram al oricărei substanțe, indiferent de natura sa.

Legile lui Faraday sunt aplicabile nu numai soluțiilor de sare apoase și neapoase la temperatură obișnuită, ci sunt valabile și în cazul electrolizei la temperatură înaltă a sărurilor topite.

Ieșire de substanță prin curent

Legile lui Faraday sunt cele mai generale și precise legi cantitative ale electrochimiei. Cu toate acestea, în majoritatea cazurilor, o cantitate mai mică dintr-o substanță dată suferă o modificare electrochimică decât cea calculată pe baza legilor lui Faraday. Deci, de exemplu, dacă trece un curent printr-o soluție acidificată de sulfat de zinc, atunci în timpul trecerii electricității 1F, nu se eliberează de obicei 1 g-eq de zinc, ci aproximativ 0,6 g-eq. Dacă soluțiile de clorură sunt supuse electrolizei, atunci ca urmare a trecerii energiei electrice 1F, se formează nu unul, ci puțin mai mult de 0,8 g-echivalent de clor gazos. Astfel de abateri de la legile lui Faraday sunt asociate cu apariția proceselor electrochimice secundare. În primul dintre exemplele analizate, pe catod au loc de fapt două reacții:

reacție de precipitare a zincului

Zn 2+ + 2 = Zn

și reacția de formare a hidrogenului gazos

2H ++ 2 \u003d H 2

Rezultatele obținute în timpul eliberării clorului nu vor contrazice nici legile lui Faraday, dacă luăm în considerare că o parte din curent este cheltuită pentru formarea oxigenului și, în plus, clorul eliberat la anod poate trece din nou parțial în soluție datorită la reacții chimice secundare, de exemplu, conform ecuației

Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO

Pentru a lua în considerare influența reacțiilor paralele, secundare și secundare, a fost introdus conceptul ieșire curentă P . Ieșirea curentă este fracțiunea cantității de electricitate care curge, care este reprezentată de o anumită reacție a electrodului.

R = (7.111)

sau în procente

R = . 100 %, (7.112)

unde q i este cantitatea de energie electrică consumată pentru această reacție;

Sq i - cantitatea totală de energie electrică trecută.

Astfel, în primul dintre exemple, randamentul curent al zincului este de 60%, iar cel al hidrogenului este de 40%. Adesea, expresia pentru ieșirea curentă este scrisă într-o formă diferită:

R = . 100 %, (7.113)

unde q p și, respectiv, q p sunt cantitatea de energie electrică, calculată conform legii Faraday și cheltuită efectiv pentru transformarea electrochimică a unei cantități date de substanță.

De asemenea, puteți defini eficiența curentului ca raportul dintre cantitatea de substanță modificată Dm p și cea care ar trebui să reacționeze dacă tot curentul ar fi cheltuit numai pentru această reacție Dm p:

R = . 100 %. (7.114)

Dacă se dorește doar unul dintre mai multe procese posibile, atunci ieșirea sa de curent trebuie să fie cât mai mare posibil. Există sisteme în care tot curentul este cheltuit doar pentru o singură reacție electrochimică. Astfel de sisteme electrochimice sunt folosite pentru a măsura cantitatea de electricitate transmisă și sunt numite coulometre, sau coulometre.

Potențialul de difuzie este diferența de potențial care apare la interfața dintre două soluții de electroliți inegale. Se datorează difuziei ionilor de-a lungul interfeței și determină încetinirea ionilor cu difuzie mai lentă și accelerarea ionilor cu difuzie mai lentă, fie că sunt cationi sau anioni. Astfel, în curând se stabilește un potențial de echilibru la interfață și atinge o valoare constantă, care depinde de numărul de transport al ionilor, de sarcina acestora și de concentrația de electroliți.

E. d. s. lanț de concentrare (vezi)

exprimată prin ecuație

este suma a două potențiale de electrozi și potențialul de difuzie. Suma algebrică a două potențiale de electrozi este teoretic egală cu

prin urmare,

Să presupunem că atunci

sau, în general, pentru un electrod reversibil în raport cu cationul,

și pentru un electrod reversibil față de anion,

Pentru electrozii reversibili în raport cu cationul, când dacă atunci este pozitiv și se adaugă la suma potențialelor electrodului; dacă atunci este negativ și e. d.s. elementul în acest caz este mai mic decât suma potențialelor electrodului. S-a încercat eliminarea potențialului de difuzie prin introducerea unei punți de sare care conține o soluție concentrată și alte săruri pentru care . În acest caz, deoarece soluția este concentrată, difuzia se datorează electrolitului punții de sare în sine, iar în locul potențialului de difuziune al celulei avem două potențiale de difuzie care acționează în direcții opuse și au o valoare apropiată de zero. În acest fel, este posibil să se reducă potențialele de difuzie, dar este aproape imposibil să le elimine complet.

Valoarea exactă măsurată practic a EMF diferă de obicei de cea calculată teoretic de ecuația Nernst printr-o valoare mică, care este asociată cu diferențele de potențial care apar la punctul de contact al diferitelor metale („potențial de contact”) și diverse soluții. („potențial de difuzie”).

Potențial de contact(mai precis, diferența de potențial de contact) este asociată cu o valoare diferită a funcției de lucru a electronilor pentru fiecare metal. La fiecare temperatură dată, este constantă pentru o combinație dată de conductori metalici ai unei celule galvanice și este inclusă în EMF-ul celulei ca termen constant.

Potenţial de difuzie apare la limita dintre soluții de electroliți diferiți sau electroliți identici cu concentrații diferite. Apariția sa se explică prin viteza diferită de difuzie a ionilor de la o soluție la alta. Difuzia ionilor se datorează valorilor diferite ale potențialului chimic al ionilor din fiecare dintre semielemente. Mai mult decât atât, viteza sa se schimbă în timp datorită unei schimbări continue a concentrației și, prin urmare, m . Prin urmare, potențialul de difuziune are, de regulă, o valoare incertă, deoarece este influențat de mulți factori, inclusiv temperatura.

În munca practică normală, valoarea potențialului de contact este minimizată prin utilizarea conductorilor de montaj din același material (de obicei, cupru), iar potențialul de difuzie este minimizat prin utilizarea unor dispozitive speciale numite electrolitic(ser fiziologic)poduri sau chei electrolitice. Sunt tuburi de diverse configurații (uneori echipate cu robinete) umplute cu soluții concentrate de săruri neutre. Pentru aceste săruri, mobilitatea cationului și anionului ar trebui să fie aproximativ egală între ele (de exemplu, KCI, NH4NO3 etc.). În cel mai simplu caz, o punte electrolitică poate fi realizată dintr-o bandă de hârtie de filtru sau un flagel de azbest umezit cu o soluție de KCl. Când se utilizează electroliți pe bază de solvenți neapoși, clorura de rubidiu este de obicei folosită ca sare neutră.

Valorile minime ale potențialelor de contact și difuze atinse ca urmare a măsurilor luate sunt de obicei neglijate. Cu toate acestea, în măsurătorile electrochimice care necesită o precizie ridicată, trebuie luate în considerare potențialele de contact și difuzie.

Faptul că o celulă galvanică dată are o punte electrolitică este afișat printr-o linie verticală dublă în formula sa, care se află în punctul de contact între doi electroliți. Dacă nu există punte electrolitică, atunci se pune o singură linie în formulă.