Про фосфор (интересные факты). Белый фосфор: свойства, история открытия и применение

Фосфор в роли азота

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы - углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356-1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту - C 3 N 3 (OH) 3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C 3 P 3 (OH) 3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота - одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C 3 P 3 . Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C 3 P 3 (OH) 3 .

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H 2 PC(O)NH 2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131-19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C 3 P 3 (OH) 3 , его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов.

Более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент - . Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные превращаются в . Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного этим алхимиком.

В ходе одного из опытов он выпарил мочу, смешал остаток с углем, песком и продолжил выпаривание. Вскоре в реторте образовалось вещество, светившееся в темноте. Правда, kaltes Feuer (холодный огонь), или «мой огонь», как Бранд его называл, не превращал в и не изменял облика старых людей, но , что полученное вещество светилось без подогрева, было необычно и ново.

Этим свойством нового Бранд не замедлил воспользоваться. Он стал показывать различным привилегированным лицам, получая от них подарки и деньги. Хранить тайну получения фосфора было нелегко, и вскоре Бранд продал ее дрезденскому химику И. Крафту. Число демонстраторов фосфора увеличилось, когда рецепт его изготовления стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру. В 1680 г. независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем. Но вскоре Бойль умер, а его ученик А. Ганквиц изменил чистой науке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию». Лишь в 1743 г. А. Маркграф отыскал более совершенный способ получения фосфора и опубликовал свои данные для всеобщего сведения. Это событие положило конец брандовскому бизнесу и послужило началом серьезного изучения фосфора и его соединений.

На первом, пятидесятилетием этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

Хронология этих открытий

В 1769 г. Ю. Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. же самое подтвердил через два года знаменитый шведский химик К. Шееле, предложивший способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге костей.

Еще несколькими годами позже Ж. Л. Пруст и М. Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале 70-х годов XVIII в. великий французский химик Антуан Лоран . Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, доказал, что фосфор - самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов - кислорода и азота. «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах в предисловии ко второму тому Ka-питала».

В 1709 г. Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 г. другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1847 г. немецкий химик Шреттер, нагревая без доступа воздуха, подучил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 - , а уже в XX в., в 1934 г., американский физик П. Браджыен, изучая влияние высоких давлений на разные , выделил похожий на черный фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим» что последовало за каждым из этих открытий.

«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани… В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»

Фосфор аналог азота

Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно различаются, есть у них. и общее, в частности , что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», ж это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.

В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.

Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.

Тело человека содержит в среднем около 1,5 кг элемента № 15. Из этого количества 1,4 кг приходится на кости, около 130 г-на мышцы и 12 г -на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращениями фосфор-оргапических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль - это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Ca5(P04)3(F, Сl).

Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения.

Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает в почву. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше 3 млн. т фосфора.

Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритной руды сейчас составляет значительно больше 100 млн. т в год.

«…Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция»

В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые соли ортофосфорной кислоты; катионом чаще всего служит ион кальция.

На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит Ca5(P04)3F, гидроксилапатит Са5(Р04)3ОН, фосфорит Саэ(Р04)2 с примесями.

Фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты, часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти образовались в момент становления земной коры.

В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные .

В виде фосфидов железа, кобальта, никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6 10-6%).

«Лавуазье доказал, что фосфор - самостоятельный химический элемент…»

Фосфор - неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и 5+.

Для того чтобы фосфор проявлял 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора - это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 -мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1° С. ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и S02, бензоле, эфире. В воде почти не растворяется.

При нагревании без доступа воздуха выше 250° С превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая.

12.10.2015

История открытия фосфора достаточно увлекательна и интересна. По основной версии это вещество было получено в результате поиска «философского камня». С помощью него один разорившийся купец Хеннинг Бранд хотел уладить свои финансовые трудности. Он считал, что первичная материя может находиться именно в физиологических продуктах человека. Так в его опыты, начиная с 1669 года, попала человеческая моча.

Собрав несколько тонн этого продукта в солдатских казармах, он долго ее выпаривал, вследствие чего получилась жидкость, похожая на сироп. Разбавив опять ее водой, он выявил так называемое «масло урины». Впоследствии очередной перегонки стал выпадать осадок. В ходе опыта он выяснил, что если подвергать его длительному прокаливанию, то осадок превращается в белую светящуюся пыль.

Купец решил, что он открыл элементарный огонь, который способен в дальнейшем превратиться в золото, поэтому решил держать свое открытие в строжайшем секрете. Порошок он показывал людям исключительно за деньги, продавая его в минимальных количествах по цене зачастую выше, чем золота. Изначально полученному веществу Бранд дал название холодный огонь или мой огонь , в дальнейшем название фосфор произошло от греческих слов - свет и несу .

Естественно многие пытались повторить его опыт. Алхимик Кункель подговорил своего друга Крафта, чтобы тот выкупил у купца секрет. Ему это удалось, только он оказался намного хитрее, и оставил рецепт изготовления фосфора у себя. В дальнейшем он так же разъезжал по городам, показывая опыты с порошком исключительно за деньги, сколачивая на этом немаленькое состояние.

В Англии, в это же время, вовсе независимо от всех, фосфор открыл алхимик Бойлем. На это изобретение его подтолкнул якобы сам Крафт, который приехал в Лондон в 1677 году с показательными выступлениями. Он был рад приему и после отъезда дал зацепку Бойлю, сказав, что первоначальное вещество, из которого он добыл свой фосфор, было то, чем обладает тело человека. Исследовав кровь, потом кости и прочее, опыты Бойля привели к успеху, им был получен светящийся элемент.

После его смерти получение фосфора стал продолжать его поклонник Ганквиц. Он несколько усовершенствовал метод и даже попытался изготовить подобие спичек. Его бурная деятельность позволила заключить самые выгодные договора с известными научными учреждениями всей Европы. Также, благодаря ему, была открыта фармацевтическая компания в Лондоне. Несмотря на свои опасные испытания фосфора, Ганквиц прожил до 80 лет, и благополучно пережил своих детей и многих работников.

Уже к XVIII веку производством этого элемента стали заниматься многие. Ученый Маргграф упростил метод путем добавления в мочу хлорида свинца, Шееле впервые получил фосфор из костей и рогов животных. С этих времен цена на фосфор падала с каждым годом все больше и больше, так как конкуренция постоянно росла, а впоследствии родственники изобретателей и вовсе стали продавать рецепт изготовления.

Хоть основной версией открытия и считается вышеизложенная, есть предположение, что фосфор был добыт еще в XII веке. Якобы некий ученый Бехиль, перегнав мочу с глиной получил некое вещество. Возможно, это и был уже тогда фосфор. Так же есть упоминания от XVII века о болонском камне, найденном около Болоньи, при обжиге которого он обретал способность к свечению.

Фосфор - важная составляющая живой и неживой природы. Он находится в недрах Земли, воде и в нашем организме, а академик Ферсман даже прозвал его «элементом жизни и мысли». Несмотря на свою полезность, белый фосфор может быть чрезвычайно опасен и ядовит. Давайте же поговорим подробнее о его характеристиках.

Открытие элемента

История открытия фосфора началась с алхимии. Начиная с XV века европейские ученые жаждали отыскать философский камень или же «великий эликсир», при помощи которого удастся превращать любые металлы в золото.

В XVII веке алхимик Хенниг Бранд решил, что путь к «магическому реактиву» лежит через мочу. Она жёлтая, а, значит, содержит золото или как-то с ним связана. Ученый старательно собирал материал, отстаивал его, а затем перегонял его. Вместо золота он получил белое вещество, которое светилось в темноте и неплохо горело.

Открытие Бранд назвал «холодным огнем». Позже получать фосфор подобным способом додумался ирландский алхимик Роберт Бойль и немец Андреас Магграф. Последний также добавлял в мочу уголь, песок и минерал фосгенит. Впоследствии вещество назвали phosphorus mirabilis, что переводилось как «чудотворный носитель света».

Светоносный элемент

Открытие фосфора стало настоящей сенсацией среди алхимиков. Одни то и дело пытались выкупить у Бранда секрет получения вещества, другие пробовали дойти до этого самостоятельно. В XVIII веке было доказано, что элемент содержится в костных останках организмов, и вскоре открылось несколько заводов по его производству.

Французский физик Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом. В таблице Менделеева он стоит под номером 15. Вместе с азотом, сурьмой, мышьяком и висмутом он относится к группе пниктидов и характеризуется как неметалл.

Элемент довольно распространенный в природе. В процентном соотношении в массе земной коры он занимает 13 место. Фосфор активно взаимодействует с кислородом и не встречается в свободном виде. Он существует в составе многочисленных минералов (больше 190), таких как фосфориты, апатиты и т.д.

Белый фосфор

Фосфор существует в виде нескольких форм или аллотропных модификаций. Они отличаются друг от друга плотностью, цветом и химическими свойствами. Обычно выделяют четыре главные формы: белый, черный, красный и металлический фосфор. Другие модификация представляют собой только смесь из вышеперечисленных.

Белый фосфор очень неустойчив. При нормальных условиях на свету он быстро переходит в красный, а высокое давление превращает его в черный. Его атомы расположены в виде тетраэдра. Он обладает кристаллической молекулярной решеткой, с формулой молекулы Р4.

Выделяю также жёлтый фосфор. Это не ещё одна модификация вещества, а название неочищенного белого фосфора. Он может иметь как светлый, так и темно-бурый оттенок и характеризуется сильной ядовитостью.

Свойства белого фосфора

По консистенции и внешнему виду вещество напоминает воск. Оно обладает чесночным запахом и жирное на ощупь. Фосфор мягкий (без особых усилий его можно разрезать ножом) и деформируется. После очищения становится бесцветным. Его прозрачные кристаллы радужно переливаются на солнце и похожи на алмазы.

Он плавится при 44 градусах. Активность вещества проявляется даже при комнатной температуре. Основная характеристика фосфора - его способность к хемилюминесценции или свечению. Окисляясь на воздухе, он излучает бело-зеленый свет, а со временем самовоспламеняется.

Вещество практически не растворяется в воде, но может гореть в ней при длительном контакте с кислородом. Оно хорошо растворяется в органических растворителях, например, в сероуглероде, жидком парафине и бензоле.

Применение фосфора

Человек «приручил» фосфор как в мирных, так и в военных целях. Вещество используют для производства фосфорной кислоты, которую применяют для удобрений. Раньше она широко использовалась для окраски шерсти, изготовления фоточувствительных эмульсий.

Белый фосфор применяется не очень широко. Основная его ценность в горючести. Так, вещество используют для зажигательных боеприпасов. Этот вид оружия был актуален во время обеих Мировых воин. Его применяли в войне в Газе в 2009 году, а также в Ираке в 2016 году.

Красный фосфор используется более широко. Из него делают топливо, смазочные материалы, взрывчатые вещества и головки спичек. Различные соединения фосфора используют в промышленности в средствах для смягчения воды, добавляют в пассиваторные средства, чтобы защитить металл от коррозии.

Содержание в организме и влияние на человека

Фосфор является одним из жизненно необходимых элементов для нас. В виде соединений с кальцием он присутствует в зубах и скелете, придавая костям твердость и прочность. Элемент присутствует в соединениях АТФ и ДНК. Он имеет важнейшее значение для деятельности мозга. Находясь в нервных клетках, он способствует передаче нервных импульсов.

Фосфор содержится в мышечной ткани. Он участвует в процессе преобразования энергии из белков, жиров и углеводов, поступающих в организм. Элемент поддерживает кислотно-щелочной баланс в клетках, осуществляется их деление. Он способствует метаболизму, крайне необходим во время роста организма и его восстановления.

Вместе с тем, фосфор может быть опасен. Сам по себе белый фосфор является очень токсичным. Доза выше 50 миллиграмм приводит к летальному исходу. Отравление фосфором сопровождается рвотой, головной и желудочной болью. Попадание вещества на кожу вызывает ожоги, которые заживают очень медленно и болезненно.

Избыток фосфора в организме приводит к ломкости костей, возникновению сердечно-сосудистых заболеваний, появлению кровотечений, анемии. От перенасыщения фосфором страдают также печень и система пищеварения.