Sarežģīti iekšējās un ārējās sfēras savienojumi. Kompleksie savienojumi

Vispārīgā ķīmija: mācību grāmata / A. V. Žolnins; ed. V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lpp.: ill.

7. nodaļa. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

7. nodaļa. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

Kompleksu veidojošie elementi ir dzīves organizētāji.

K. B. Jasimirskis

Kompleksie savienojumi ir visplašākā un daudzveidīgākā savienojumu klase. Dzīvie organismi satur kompleksus biogēno metālu savienojumus ar olbaltumvielām, aminoskābēm, porfirīniem, nukleīnskābēm, ogļhidrātiem un makrocikliskiem savienojumiem. Vissvarīgākie dzīvībai svarīgās darbības procesi notiek, piedaloties sarežģītiem savienojumiem. Dažiem no tiem (hemoglobīns, hlorofils, hemocianīns, B 12 vitamīns utt.) ir nozīmīga loma bioķīmiskajos procesos. Daudzas zāles satur metālu kompleksus. Piemēram, insulīns (cinka komplekss), B 12 vitamīns (kobalta komplekss), platinols (platīna komplekss) utt.

7.1. A. VERNERA KOORDINĀCIJAS TEORIJA

Sarežģītu savienojumu struktūra

Daļiņu mijiedarbības laikā tiek novērota daļiņu savstarpējā koordinācija, ko var definēt kā kompleksa veidošanās procesu. Piemēram, jonu hidratācijas process beidzas ar ūdens kompleksu veidošanos. Sarežģītas veidošanās reakcijas tiek pavadītas ar elektronu pāru pārnesi, un tās izraisa augstākas kārtas savienojumu, tā saukto komplekso (koordinācijas) savienojumu veidošanos vai iznīcināšanu. Sarežģītu savienojumu iezīme ir koordinācijas saites klātbūtne tajos, kas radās saskaņā ar donora-akceptora mehānismu:

Kompleksie savienojumi ir savienojumi, kas pastāv gan kristāliskā stāvoklī, gan šķīdumā.

kas ir ligandiem ieskauta centrālā atoma klātbūtne. Kompleksie savienojumi var tikt uzskatīti par sarežģītiem augstākas kārtas savienojumiem, kas sastāv no vienkāršām molekulām, kas spēj patstāvīgi pastāvēt šķīdumā.

Saskaņā ar Vernera koordinācijas teoriju kompleksā savienojumā iekšējais Un ārējā sfēra. Centrālais atoms ar apkārtējiem ligandiem veido kompleksa iekšējo sfēru. Parasti tas ir ievietots kvadrātiekavās. Viss pārējais kompleksajā savienojumā ir ārējā sfēra un ir rakstīts kvadrātiekavās. Ap centrālo atomu ir novietots noteikts skaits ligandu, kas tiek noteikts koordinācijas numurs(kch). Koordinēto ligandu skaits visbiežāk ir 6 vai 4. Ligands ieņem koordinācijas vietu centrālā atoma tuvumā. Koordinācija maina gan ligandu, gan centrālā atoma īpašības. Bieži vien koordinētus ligandus nevar noteikt, izmantojot ķīmiskās reakcijas, kas tām raksturīgas brīvā stāvoklī. Tiek sauktas ciešāk saistītās iekšējās sfēras daļiņas komplekss (komplekss jons). Starp centrālo atomu un ligandiem darbojas pievilkšanas spēki (pēc apmaiņas un (vai) donora-akceptora mehānisma veidojas kovalentā saite), bet starp ligandiem darbojas atgrūdošie spēki. Ja iekšējās sfēras lādiņš ir 0, tad ārējās koordinācijas sfēras nav.

Centrālais atoms (kompleksu veidotājs)- atoms vai jons, kas kompleksā savienojumā ieņem centrālo pozīciju. Kompleksu veidotāja lomu visbiežāk pilda daļiņas, kurām ir brīvas orbītas un pietiekami liels pozitīvs kodollādiņš, un tāpēc tās var būt elektronu akceptors. Tie ir pārejas elementu katjoni. Spēcīgākie kompleksveidotāji ir IB un VIIIB grupas elementi. Reti kā komplekss

d-elementu neitrālie atomi un nemetālu atomi dažādās oksidācijas pakāpēs - . Brīvo atomu orbitāļu skaits, ko nodrošina kompleksveidotājs, nosaka tā koordinācijas numuru. Koordinācijas skaitļa vērtība ir atkarīga no daudziem faktoriem, bet parasti tā ir divreiz lielāka par kompleksu veidojošā jona lādiņu:

Ligandas- joni vai molekulas, kas ir tieši saistītas ar kompleksveidotāju un ir elektronu pāru donori. Šīs ar elektroniem bagātās sistēmas, kurām ir brīvi un mobilie elektronu pāri, var būt elektronu donori, piemēram:

P-elementu savienojumi uzrāda kompleksu veidojošas īpašības un darbojas kā ligandi kompleksā savienojumā. Ligandi var būt atomi un molekulas (olbaltumvielas, aminoskābes, nukleīnskābes, ogļhidrāti). Atbilstoši saišu skaitam, ko veido ligandi ar kompleksveidotāju, ligandus iedala mono-, di- un polidentātos ligandos. Iepriekš minētie ligandi (molekulas un anjoni) ir monodentāti, jo tie ir viena elektronu pāra donori. Dividentu ligandi ietver molekulas vai jonus, kas satur divas funkcionālās grupas, kas var būt divu elektronu pāru donori:

Polidentāta ligandi ietver etilēndiamīntetraetiķskābes 6-zobu ligandu:

Katra liganda aizņemto vietu skaitu kompleksā savienojuma iekšējā sfērā sauc liganda koordinācijas spēja (dentitāte). To nosaka ligandu elektronu pāru skaits, kas piedalās koordinācijas saites veidošanā ar centrālo atomu.

Papildus kompleksajiem savienojumiem koordinācijas ķīmija aptver dubultsāļus, kristāliskos hidrātus, kas ūdens šķīdumā sadalās sastāvdaļās, kuras cietā stāvoklī daudzos gadījumos ir uzbūvētas līdzīgi kompleksajiem, bet ir nestabilas.

Sastāva un to veikto funkciju ziņā stabilākie un daudzveidīgākie kompleksi veido d-elementus. Īpaši svarīgi ir sarežģīti pārejas elementu savienojumi: dzelzs, mangāns, titāns, kobalts, varš, cinks un molibdēns. Biogēnie s-elementi (Na, K, Mg, Ca) veido kompleksus savienojumus tikai ar noteiktas cikliskas struktūras ligandiem, darbojoties arī kā kompleksveidotājs. Galvenā daļa R-elementi (N, P, S, O) ir komplekso daļiņu (ligandu), tai skaitā bioligandu, aktīvā aktīvā daļa. Tā ir to bioloģiskā nozīme.

Tāpēc spēja sarežģīt veidošanos ir periodiskas sistēmas ķīmisko elementu kopīgs īpašums, šī spēja samazinās šādā secībā: f> d> lpp> s.

7.2. KOMPLEKSĀ SAVIENOJUMA GALVENO DAĻIŅU LĀDINĀJUMA NOTEIKŠANA

Sarežģīta savienojuma iekšējās sfēras lādiņš ir to veidojošo daļiņu lādiņu algebriskā summa. Piemēram, kompleksa lādiņa lielumu un zīmi nosaka šādi. Alumīnija jona lādiņš ir +3, kopējais sešu hidroksīda jonu lādiņš ir -6. Tāpēc kompleksa lādiņš ir (+3) + (-6) = -3 un kompleksa formula ir 3- . Kompleksā jona lādiņš ir skaitliski vienāds ar ārējās sfēras kopējo lādiņu un ir pretējs tam. Piemēram, ārējās sfēras K 3 lādiņš ir +3. Tāpēc kompleksā jona lādiņš ir -3. Kompleksveidotāja lādiņš pēc lieluma ir vienāds ar pretēju zīmi visu pārējo kompleksā savienojuma daļiņu lādiņu algebriskajai summai. Tādējādi K 3 dzelzs jona lādiņš ir +3, jo visu pārējo kompleksā savienojuma daļiņu kopējais lādiņš ir (+3) + (-6) = -3.

7.3. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU NOMENKLATŪRA

Nomenklatūras pamati ir izstrādāti Vernera klasiskajos darbos. Saskaņā ar tiem kompleksā savienojumā vispirms sauc katjonu un pēc tam anjonu. Ja savienojums ir neelektrolīta tipa, tad to sauc vienā vārdā. Kompleksā jona nosaukums ir rakstīts vienā vārdā.

Neitrālais ligands tiek nosaukts tāpat kā molekula, un anjonu ligandiem tiek pievienots "o". Koordinētai ūdens molekulai tiek izmantots apzīmējums "aqua-". Lai norādītu identisku ligandu skaitu kompleksa iekšējā sfērā, pirms ligandu nosaukuma kā prefiksu lieto grieķu ciparus di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- utt. Tiek izmantots prefikss monone. Ligandi ir uzskaitīti alfabētiskā secībā. Liganda nosaukums tiek uzskatīts par vienu vienību. Pēc liganda nosaukuma seko centrālā atoma nosaukums, kas norāda oksidācijas pakāpi, ko apzīmē ar romiešu cipariem iekavās. Vārds amīns (ar diviem "m") ir rakstīts saistībā ar amonjaku. Visiem pārējiem amīniem izmanto tikai vienu "m".

C1 3 - heksamīnkobalta (III) hlorīds.

C1 3 - akvapentamīnkobalta (III) hlorīds.

Cl 2 - pentametilammīnshlorkobalta (III) hlorīds.

Diamīndibromplatīns (II).

Ja kompleksais jons ir anjons, tad tā latīņu nosaukumam ir galotne "am".

(NH 4) 2 - amonija tetrahloropalladāts (II).

K - kālija pentabromammīnplatināts (IV).

K 2 - kālija tetrarodanokobaltāts (II).

Sarežģītā liganda nosaukums parasti ir ievietots iekavās.

NO 3 - dihlordi-(etilēndiamīna) kobalta (III) nitrāts.

Br - brom-tris-(trifenilfosfīns) platīna (II) bromīds.

Gadījumos, kad ligands saista divus centrālos jonus, pirms tā nosaukuma lieto grieķu burtuμ.

Tādus ligandus sauc tilts un uzskaitīti pēdējie.

7.4. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU ĶĪMISKĀ SAITE UN STRUKTŪRA

Sarežģītu savienojumu veidošanā svarīga loma ir donora-akceptora mijiedarbībai starp ligandu un centrālo atomu. Elektronu pāra donors parasti ir ligands. Akceptors ir centrālais atoms, kuram ir brīvas orbitāles. Šī saite ir spēcīga un nepārtrūkst, kad komplekss izšķīst (nejonogēna), un to sauc koordināciju.

Kopā ar o-saitēm π-saites veido donora-akceptora mehānisms. Šajā gadījumā metāla jons kalpo kā donors, nododot savus pārī savienotos d-elektronus ligandam, kuram ir enerģētiski labvēlīgas brīvās orbitāles. Šādas attiecības sauc par datīvām. Tie veidojas:

a) metāla brīvo p-orbitāļu pārklāšanās dēļ ar metāla d-orbitāli, uz kuras atrodas elektroni, kas nav nonākuši σ-saitē;

b) kad ligandas vakantās d-orbitāles pārklājas ar metāla aizpildītajām d-orbitālēm.

Tās stipruma mērs ir ligandas un centrālā atoma orbitāļu pārklāšanās pakāpe. Centrālā atoma saišu orientācija nosaka kompleksa ģeometriju. Lai izskaidrotu saišu virzienu, tiek izmantots centrālā atoma atomu orbitāļu hibridizācijas jēdziens. Centrālā atoma hibrīdās orbitāles rodas nevienlīdzīgu atomu orbitāļu sajaukšanas rezultātā, kā rezultātā savstarpēji mainās orbitāļu forma un enerģija, un veidojas jaunas identiskas formas un enerģijas orbitāles. Hibrīdu orbitāļu skaits vienmēr ir vienāds ar sākotnējo orbitāļu skaitu. Hibrīdie mākoņi atrodas atomā maksimālajā attālumā viens no otra (7.1. tabula).

7.1. tabula. Kompleksveidotāja atomu orbitāļu hibridizācijas veidi un dažu kompleksu savienojumu ģeometrija

Kompleksa telpisko struktūru nosaka valences orbitāļu hibridizācijas veids un nedalīto elektronu pāru skaits, kas atrodas tā valences enerģijas līmenī.

Donora-akceptora mijiedarbības efektivitāti starp ligandu un kompleksveidotāju un līdz ar to arī starp tiem esošās saites stiprumu (kompleksa stabilitāti) nosaka to polarizējamība, t.i. spēja pārveidot savus elektronu apvalkus ārējā ietekmē. Pamatojoties uz to, reaģenti tiek sadalīti "grūti" vai zema polarizējamība, un "mīksts" - viegli polarizējams. Atoma, molekulas vai jona polaritāte ir atkarīga no to lieluma un elektronu slāņu skaita. Jo mazāks ir daļiņas rādiuss un elektroni, jo mazāk polarizēta tā ir. Jo mazāks ir daļiņas rādiuss un mazāk elektronu, jo sliktāk tā polarizējas.

Cietās skābes veido spēcīgus (cietos) kompleksus ar ligandu (cieto bāzu) O, N, F atomiem, bet mīkstās skābes veido spēcīgus (mīkstos) kompleksus ar ligandu donoru P, S un I atomiem ar zemu elektronegativitāti un augstu polarizējamību. Šeit mēs novērojam vispārējā principa "līdzīgs ar līdzīgu" izpausmi.

Savas stingrības dēļ nātrija un kālija joni praktiski neveido stabilus kompleksus ar biosubstrātiem un ir atrodami fizioloģiskajās vidēs akvakompleksu veidā. Joni Ca 2 + un Mg 2 + veido diezgan stabilus kompleksus ar olbaltumvielām un tāpēc fizioloģiskā vidē ir gan jonu, gan saistītā stāvoklī.

D-elementu joni veido spēcīgus kompleksus ar biosubstrātiem (olbaltumvielām). Un mīkstās skābes Cd, Pb, Hg ir ļoti toksiskas. Tie veido spēcīgus kompleksus ar proteīniem, kas satur R-SH sulfhidrilgrupas:

Cianīda jons ir toksisks. Mīkstais ligands aktīvi mijiedarbojas ar d-metāliem kompleksos ar biosubstrātiem, aktivizējot pēdējos.

7.5. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU DISOCIĀCIJA. KOMPLEKSU STABILITĀTE. LABILIE UN INERTIE KOMPLEKSI

Sarežģītus savienojumus izšķīdinot ūdenī, tie parasti sadalās ārējās un iekšējās sfēras jonos, piemēram, stipros elektrolītos, jo šie joni ir saistīti jonogēni, galvenokārt ar elektrostatiskajiem spēkiem. Tas tiek lēsts kā sarežģītu savienojumu primārā disociācija.

Sarežģīta savienojuma sekundārā disociācija ir iekšējās sfēras sadalīšana tās sastāvdaļās. Šis process notiek atbilstoši vājo elektrolītu veidam, jo ​​iekšējās sfēras daļiņas ir savienotas nejoniski (kovalenti). Disociācijai ir pakāpenisks raksturs:

Sarežģīta savienojuma iekšējās sfēras stabilitātes kvalitatīvai pazīmei tiek izmantota līdzsvara konstante, kas raksturo tā pilnīgu disociāciju, t.s. kompleksās nestabilitātes konstante(Kn). Sarežģītam anjonam nestabilitātes konstantes izteiksmei ir šāda forma:

Jo mazāka ir Kn vērtība, jo stabilāka ir kompleksā savienojuma iekšējā sfēra, t.i. jo mazāk tas disociējas ūdens šķīdumā. Nesen Kn vietā tiek izmantota stabilitātes konstantes (Ku) vērtība - Kn apgrieztā vērtība. Jo lielāka Ku vērtība, jo stabilāks komplekss.

Stabilitātes konstantes ļauj prognozēt ligandu apmaiņas procesu virzienu.

Ūdens šķīdumā metāla jons pastāv ūdens kompleksu veidā: 2+ - heksaakva dzelzs (II), 2 + - tetraakvavarš (II). Rakstot formulas hidratētajiem joniem, hidratācijas apvalka koordinētās ūdens molekulas nav norādītas, bet gan netiešas. Kompleksa veidošanās starp metāla jonu un kādu ligandu tiek uzskatīta par ūdens molekulas aizstāšanas reakciju iekšējā koordinācijas sfērā ar šo ligandu.

Ligandu apmaiņas reakcijas notiek saskaņā ar S N tipa reakciju mehānismu. Piemēram:

Stabilitātes konstantu vērtības, kas norādītas 7.2. tabulā, norāda, ka kompleksā veidošanās procesa dēļ ūdens šķīdumos notiek spēcīga jonu saistīšanās, kas norāda uz šāda veida reakcijas izmantošanas efektivitāti jonu saistīšanai, īpaši ar polidentāta ligandiem.

7.2. tabula. Cirkonija kompleksu stabilitāte

Atšķirībā no jonu apmaiņas reakcijām, sarežģītu savienojumu veidošanās bieži vien nav gandrīz momentāns process. Piemēram, kad dzelzs (III) reaģē ar nitrila trimetilēnfosfonskābi, līdzsvars tiek izveidots pēc 4 dienām. Kompleksu kinētiskajām īpašībām tiek izmantoti jēdzieni - labils(ātri reaģējošs) un inerts(lēni reaģē). Pēc G. Taubes ierosinājuma, par labiliem kompleksiem uzskata tādus kompleksus, kas istabas temperatūrā un šķīduma koncentrācijā 0,1 M pilnībā apmainās ar ligandiem 1 min.. Ir skaidri jānošķir termodinamiskie jēdzieni [stiprs (stabils) / trausls. (nestabils)] un kinētiskie [ inertie un labilie] kompleksi.

Labilos kompleksos ligandu aizstāšana notiek ātri un līdzsvars tiek ātri izveidots. Inertos kompleksos ligandu aizstāšana notiek lēni.

Tātad inertais komplekss 2+ skābā vidē ir termodinamiski nestabils: nestabilitātes konstante ir 10 -6, un labilais komplekss 2- ir ļoti stabils: stabilitātes konstante ir 10 -30. Taube kompleksu labilitāti saista ar centrālā atoma elektronisko struktūru. Kompleksu inerce ir raksturīga galvenokārt joniem ar nepilnīgu d-apvalku. Inertie kompleksi ietver Co, Cr. Daudzu katjonu cianīdu kompleksi ar ārējo līmeni s 2 p 6 ir labili.

7.6. KOMPLEKSU ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS

Kompleksa veidošanās procesi praktiski ietekmē visu kompleksu veidojošo daļiņu īpašības. Jo lielāka ir saišu stiprība starp ligandu un kompleksveidotāju, jo mazāk šķīdumā izpaužas centrālā atoma un ligandu īpašības, un jo izteiktākas ir kompleksa pazīmes.

Kompleksie savienojumi uzrāda ķīmisko un bioloģisko aktivitāti centrālā atoma koordinācijas nepiesātinājuma (ir brīvas orbitāles) un ligandu brīvo elektronu pāru klātbūtnes rezultātā. Šajā gadījumā kompleksam ir elektrofīlas un nukleofīlas īpašības, kas atšķiras no centrālā atoma un ligandu īpašībām.

Jāņem vērā kompleksa hidratācijas apvalka struktūras ietekme uz ķīmisko un bioloģisko aktivitāti. Izglītības process

Kompleksu samazināšana ietekmē kompleksā savienojuma skābju-bāzes īpašības. Sarežģītu skābju veidošanos pavada attiecīgi skābes vai bāzes stiprības palielināšanās. Tātad, veidojot sarežģītas skābes no vienkāršām, saistīšanās enerģija ar H + joniem samazinās un attiecīgi palielinās skābes stiprums. Ja ārējā sfērā atrodas OH - jons, tad saite starp komplekso katjonu un ārējās sfēras hidroksīda jonu samazinās, un kompleksa pamatīpašības palielinās. Piemēram, vara hidroksīds Cu (OH) 2 ir vāja, slikti šķīstoša bāze. Amonjaka iedarbībā uz to veidojas vara amonjaks (OH) 2. 2 + lādiņa blīvums samazinās, salīdzinot ar Cu 2 +, saite ar OH - joniem ir novājināta, un (OH) 2 uzvedas kā spēcīga bāze. Ar kompleksveidotāju saistīto ligandu skābes-bāzes īpašības parasti ir izteiktākas nekā to skābju-bāzes īpašības brīvā stāvoklī. Piemēram, hemoglobīnam (Hb) vai oksihemoglobīnam (HbO 2) piemīt skābas īpašības, pateicoties globīna proteīna brīvajām karboksilgrupām, kas ir HHb ↔ H + + Hb - ligands. Tajā pašā laikā hemoglobīna anjons, pateicoties globīna proteīna aminogrupām, uzrāda bāzes īpašības un tāpēc saistās ar skābo CO 2 oksīdu, veidojot karbaminohemoglobīna anjonu (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksiem piemīt redoksīpašības, pateicoties kompleksveidotāja redokspārveidojumiem, kas veido stabilus oksidācijas stāvokļus. Kompleksācijas process spēcīgi ietekmē d-elementu reducēšanas potenciālu vērtības. Ja katjonu reducētā forma ar doto ligandu veido stabilāku kompleksu nekā tā oksidētā forma, tad potenciāla vērtība palielinās. Potenciālās vērtības samazināšanās notiek, kad oksidētā forma veido stabilāku kompleksu. Piemēram, oksidētāju: nitrītu, nitrātu, NO 2, H 2 O 2 ietekmē hemoglobīns tiek pārveidots par methemoglobīnu centrālā atoma oksidēšanās rezultātā.

Sestā orbitāle tiek izmantota oksihemoglobīna veidošanā. Tā pati orbitāle ir iesaistīta saites veidošanā ar oglekļa monoksīdu. Tā rezultātā veidojas makrociklisks komplekss ar dzelzi - karboksihemoglobīns. Šis komplekss ir 200 reizes stabilāks nekā dzelzs-skābekļa komplekss hemā.

Rīsi. 7.1. Hemoglobīna ķīmiskās pārvērtības cilvēka organismā. Shēma no grāmatas: Slesarevs V.I. Dzīvās ķīmijas pamati, 2000

Kompleksu jonu veidošanās ietekmē kompleksu veidojošo jonu katalītisko aktivitāti. Dažos gadījumos aktivitāte palielinās. Tas ir saistīts ar lielu strukturālo sistēmu veidošanos šķīdumā, kas var piedalīties starpproduktu veidošanā, un reakcijas aktivācijas enerģijas samazināšanos. Piemēram, ja H 2 O 2 pievieno Cu 2+ vai NH 3, sadalīšanās process netiek paātrināts. 2+ kompleksa klātbūtnē, kas veidojas sārmainā vidē, ūdeņraža peroksīda sadalīšanās tiek paātrināta 40 miljonus reižu.

Tātad, runājot par hemoglobīnu, var apsvērt sarežģītu savienojumu īpašības: skābju-bāzi, kompleksu veidošanos un redoksu.

7.7. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU KLASIFIKĀCIJA

Ir vairākas sarežģītu savienojumu klasifikācijas sistēmas, kuru pamatā ir dažādi principi.

1. Pēc kompleksa savienojuma piederības noteiktai savienojumu klasei:

kompleksās skābes H 2 ;

Kompleksās bāzes OH;

Kompleksie sāļi K 4 .

2. Pēc liganda rakstura: ūdens kompleksi, amoniāti, acido kompleksi (dažādu skābju anjoni, K 4, darbojas kā ligandi; hidrokso kompleksi (hidroksilgrupas, K 3, kā ligandi); kompleksi ar makrocikliskiem ligandiem, kuru iekšpusē atrodas centrālais atoms.

3. Pēc kompleksa lādiņa zīmes: katjons - kompleksais katjons kompleksajā savienojumā Cl 3; anjons - komplekss anjons kompleksā savienojumā K; neitrāls - kompleksa lādiņš ir 0. Ārējās sfēras kompleksajam savienojumam nav, piemēram, . Šī ir pretvēža zāļu formula.

4. Saskaņā ar kompleksa iekšējo struktūru:

a) atkarībā no kompleksveidotāja atomu skaita: mononukleārais- kompleksās daļiņas sastāvā ir viens kompleksveidotāja atoms, piemēram, Cl 3 ; daudzkodolu- kompleksās daļiņas sastāvā ir vairāki kompleksveidotāja atomi - dzelzs-olbaltumvielu komplekss:

b) atkarībā no ligandu veidu skaita izšķir kompleksus: viendabīgus (viens ligands), satur viena veida ligandu, piemēram, 2+, un neviendabīgu (daudzligandu)- divu veidu ligandi vai vairāk, piemēram, Pt(NH 3) 2 Cl 2 . Kompleksā ietilpst NH 3 un Cl - ligandi. Sarežģītiem savienojumiem, kas satur dažādus ligandus iekšējā sfērā, raksturīga ģeometriskā izomērija, kad ar vienādu iekšējās sfēras sastāvu ligandi tajā atrodas atšķirīgi viens pret otru.

Sarežģītu savienojumu ģeometriskie izomēri atšķiras ne tikai pēc fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām, bet arī ar bioloģisko aktivitāti. Pt(NH 3) 2 Cl 2 cis-izomēram ir izteikta pretvēža aktivitāte, bet trans-izomēram nav;

c) atkarībā no ligandu, kas veido mononukleāros kompleksus, blīvuma, var izdalīt šādas grupas:

Mononukleārie kompleksi ar monodentātiem ligandiem, piemēram, 3+ ;

Mononukleārie kompleksi ar polidentātiem ligandiem. Tiek saukti kompleksie savienojumi ar polidentātiem ligandiem helātus veidojošie savienojumi;

d) komplekso savienojumu cikliskās un acikliskās formas.

7.8. HELĀTU KOMPLEKSI. KOMPLEKSSONI. KOMPLEKSONĀTI

Tiek sauktas cikliskās struktūras, kas veidojas metāla jonu pievienošanas rezultātā diviem vai vairākiem donora atomiem, kas pieder pie vienas helātu veidotāja molekulas. helātu savienojumi. Piemēram, vara glicināts:

Tajos kompleksveidotājs it kā ved ligandu iekšienē, ir pārklāts ar saitēm, piemēram, spīlēm, tāpēc, citiem vienādiem apstākļiem, tie ir stabilāki nekā savienojumi, kas nesatur ciklus. Visstabilākie ir cikli, kas sastāv no piecām vai sešām saitēm.Šo noteikumu pirmo reizi formulēja L.A. Čugajevs. Atšķirība

sauc par helātu kompleksa stabilitāti un tā necikliskā analoga stabilitāti helātu efekts.

Polidentāta ligandi, kas satur 2 veidu grupas, darbojas kā helātu veidojošs līdzeklis:

1) grupas, kas apmaiņas reakciju rezultātā spēj veidot kovalentās polārās saites (protonu donori, elektronu pāru akceptori) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - skābes grupas (centri);

2) elektronu pāru donoru grupas: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - galvenās grupas (centri).

Ja šādi ligandi piesātina kompleksa iekšējo koordinācijas sfēru un pilnībā neitralizē metāla jona lādiņu, tad savienojumus sauc. intrakomplekss. Piemēram, vara glicināts. Šajā kompleksā nav ārējās sfēras.

Tiek saukta liela organisko vielu grupa, kas satur bāziskos un skābes centrus molekulā kompleksi. Tās ir daudzbāziskās skābes. Tiek saukti helātu savienojumi, ko veido kompleksoni, mijiedarbojoties ar metālu joniem kompleksonāti, piemēram, magnija kompleksonāts ar etilēndiamīntetraetiķskābi:

Ūdens šķīdumā komplekss pastāv anjonu formā.

Kompleksoni un kompleksonāti ir vienkāršs modelis sarežģītākiem dzīvo organismu savienojumiem: aminoskābēm, polipeptīdiem, olbaltumvielām, nukleīnskābēm, fermentiem, vitamīniem un daudziem citiem endogēniem savienojumiem.

Pašlaik tiek ražots milzīgs klāsts sintētisko kompleksonu ar dažādām funkcionālām grupām. Galveno kompleksonu formulas ir parādītas zemāk:

Kompleksoni noteiktos apstākļos var nodrošināt nedalītus elektronu pārus (vairākus), lai veidotu koordinācijas saiti ar metāla jonu (s-, p- vai d-elements). Rezultātā veidojas stabili helātu tipa savienojumi ar 4-, 5-, 6- vai 8-locekļu gredzeniem. Reakcija notiek plašā pH diapazonā. Atkarībā no pH, kompleksveidotāja rakstura, tā attiecības ar ligandu veidojas dažāda stipruma un šķīdības kompleksonāti. Kompleksonātu veidošanās ķīmiju var attēlot ar vienādojumiem, kā piemēru izmantojot EDTA (Na 2 H 2 Y) nātrija sāli, kas disocē ūdens šķīdumā: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , un H 2 Y 2- jons mijiedarbojas ar joniem metāliem, neatkarīgi no metāla katjona oksidācijas pakāpes, visbiežāk viens metāla jons (1:1) mijiedarbojas ar vienu kompleksona molekulu. Reakcija norit kvantitatīvi (Kp>10 9).

Kompleksoniem un kompleksonātiem piemīt amfoteriskas īpašības plašā pH diapazonā, spēja piedalīties oksidācijas-reducēšanās reakcijās, kompleksu veidošanā, veidot savienojumus ar dažādām īpašībām atkarībā no metāla oksidācijas pakāpes, tā koordinācijas piesātinājuma, un tiem piemīt elektrofīlas un nukleofīlas īpašības. . Tas viss nosaka spēju saistīt milzīgu skaitu daļiņu, kas ļauj ar nelielu daudzumu reaģenta atrisināt lielas un daudzveidīgas problēmas.

Vēl viena neapstrīdama kompleksonu un kompleksonātu priekšrocība ir to zemā toksicitāte un spēja pārvērst toksiskās daļiņas.

par zemu toksiskām vai pat bioloģiski aktīvām. Kompleksonātu sadalīšanās produkti neuzkrājas organismā un ir nekaitīgi. Trešā kompleksonātu iezīme ir iespēja tos izmantot kā mikroelementu avotu.

Paaugstināta sagremojamība ir saistīta ar to, ka mikroelements tiek ievadīts bioloģiski aktīvā formā un tam ir augsta membrānas caurlaidība.

7.9. FOSFORU SATUROŠI METĀLU KOMPLEKSONĀTI - EFEKTĪVA MIKRO UN MAKROELEMENTU PĀRVĒRŠANAS FORMA BIOLOĢISKI AKTĪVĀ STĀVOKĻĀ UN ĶĪMISKĀ ELEMENTA BIOLOĢISKĀS DARBĪBAS IZPĒTES MODELIS

koncepcija bioloģiskā aktivitāte aptver plašu parādību loku. No ķīmiskās iedarbības viedokļa ar bioloģiski aktīvām vielām (BAS) parasti saprot vielas, kas var iedarboties uz bioloģiskām sistēmām, regulējot to vitālo darbību.

Spēja uz šādu ietekmi tiek interpretēta kā spēja izrādīt bioloģisku aktivitāti. Regulēšana var izpausties stimulācijas, apspiešanas, noteiktu efektu attīstīšanas iedarbībā. Bioloģiskās aktivitātes galējā izpausme ir biocīda iedarbība, kad biocīdās vielas iedarbības rezultātā uz organismu pēdējais iet bojā. Mazākā koncentrācijā vairumā gadījumu biocīdiem ir stimulējoša, nevis letāla iedarbība uz dzīviem organismiem.

Pašlaik ir zināms liels skaits šādu vielu. Tomēr daudzos gadījumos zināmo bioloģiski aktīvo vielu lietošana tiek izmantota nepietiekami, bieži vien ar efektivitāti tālu no maksimālās, un lietošana bieži izraisa blakusparādības, kuras var novērst, bioloģiski aktīvās vielās ievadot modifikatorus.

Fosforu saturoši kompleksonāti veido savienojumus ar dažādām īpašībām atkarībā no metāla veida, oksidācijas pakāpes, koordinācijas piesātinājuma, hidrāta apvalka sastāva un struktūras. Tas viss nosaka kompleksonātu daudzfunkcionalitāti, to unikālo substehiometriskās darbības spēju,

kopējā jona iedarbība un nodrošina plašu pielietojumu medicīnā, bioloģijā, ekoloģijā un dažādās tautsaimniecības nozarēs.

Kad metāla jons koordinē kompleksonu, elektronu blīvums tiek pārdalīts. Pateicoties vientuļa elektronu pāra dalībai donora-akceptora mijiedarbībā, ligandas (kompleksona) elektronu blīvums pāriet uz centrālo atomu. Relatīvi negatīvā liganda lādiņa samazināšanās veicina reaģentu Kulona atgrūšanas samazināšanos. Tāpēc koordinētais ligands kļūst pieejamāks nukleofīla reaģenta uzbrukumam, kuram reakcijas centrā ir pārmērīgs elektronu blīvums. Elektronu blīvuma nobīde no kompleksveidotāja uz metāla jonu izraisa oglekļa atoma pozitīvā lādiņa relatīvu pieaugumu un līdz ar to veicina tā uzbrukumu nukleofīlajam reaģentam, hidroksiljonam. Starp fermentiem, kas katalizē vielmaiņas procesus bioloģiskajās sistēmās, hidroksilētais komplekss ieņem vienu no centrālajām vietām fermentatīvās darbības un organisma detoksikācijas mehānismā. Enzīma daudzpunktu mijiedarbības rezultātā ar substrātu notiek orientācija, kas nodrošina aktīvo grupu konverģenci aktīvajā centrā un reakcijas pāreju uz intramolekulāro režīmu, pirms reakcija sākas un veidojas pārejas stāvoklis, kas nodrošina FCM fermentatīvo funkciju. Konformācijas izmaiņas var notikt fermentu molekulās. Koordinācija rada papildu nosacījumus redoks mijiedarbībai starp centrālo jonu un ligandu, jo starp oksidētāju un reducētāju tiek izveidota tieša saite, kas nodrošina elektronu pārnesi. FCM pārejas metālu kompleksus var raksturot ar L-M, M-L, M-L-M tipa elektronu pārejām, kurās piedalās gan metāla (M), gan ligandu (L) orbitāles, kuras kompleksā attiecīgi saista donora-akceptora saites. Kompleksoni var kalpot kā tilts, pa kuru daudzkodolu kompleksu elektroni svārstās starp viena vai dažādu elementu centrālajiem atomiem dažādos oksidācijas pakāpēs. (elektronu un protonu transporta kompleksi). Kompleksoni nosaka metālu kompleksonātu reducējošās īpašības, kas ļauj tiem uzrādīt augstas antioksidanta, adaptogēnas īpašības, homeostatiskas funkcijas.

Tātad kompleksoni pārvērš mikroelementus bioloģiski aktīvā, organismam pieejamā formā. Tie veidojas stabili

koordinatīvi piesātinātas daļiņas, kas nespēj iznīcināt biokompleksus un līdz ar to arī zemas toksiskās formas. Kompleksonāti labvēlīgi iedarbojas, pārkāpjot organisma mikroelementu homeostāzi. Pārejas elementu joni kompleksonāta formā darbojas organismā kā faktors, kas nosaka šūnu augsto jutību pret mikroelementiem, piedaloties augsta koncentrācijas gradienta, membrānas potenciāla veidošanā. Pārejas metālu kompleksonātiem FKM piemīt bioregulējošas īpašības.

Skābo un bāzes centru klātbūtne FCM sastāvā nodrošina amfoteriskas īpašības un to līdzdalību skābju-bāzes līdzsvara (izohidriskā stāvokļa) uzturēšanā.

Palielinoties fosfonisko grupu skaitam kompleksona sastāvā, mainās šķīstošo un slikti šķīstošo kompleksu sastāvs un veidošanās apstākļi. Fosfonisko grupu skaita palielināšanās veicina vāji šķīstošu kompleksu veidošanos plašākā pH diapazonā un pārvieto to eksistences zonu uz skābo zonu. Kompleksu sadalīšanās notiek pie pH, kas pārsniedz 9.

Kompleksu veidošanās procesu izpēte ar kompleksoniem ļāva izstrādāt bioregulatoru sintēzes metodes:

Ilgstošas ​​​​darbības augšanas stimulatori koloīdķīmiskā formā ir polinukleāri homo- un heterokompleksi titāna un dzelzs savienojumi;

Augšanas stimulatori ūdenī šķīstošā veidā. Tie ir jauktu ligandu titāna kompleksonāti, kuru pamatā ir kompleksoni un neorganisks ligands;

Augšanas inhibitori - s-elementu fosforu saturoši kompleksonāti.

Sintezēto preparātu bioloģiskā ietekme uz augšanu un attīstību tika pētīta hroniskā eksperimentā ar augiem, dzīvniekiem un cilvēkiem.

Bioregulācija- tas ir jauns zinātnes virziens, kas ļauj regulēt bioķīmisko procesu virzienu un intensitāti, ko var plaši izmantot medicīnā, lopkopībā un augkopībā. Tas ir saistīts ar ķermeņa fizioloģisko funkciju atjaunošanas veidu izstrādi, lai novērstu un ārstētu slimības un ar vecumu saistītas patoloģijas. Kompleksonus un uz tiem balstītus kompleksos savienojumus var klasificēt kā daudzsološus bioloģiski aktīvus savienojumus. To bioloģiskās iedarbības izpēte hroniskā eksperimentā parādīja, ka ķīmija nonāca ārstu rokās,

lopkopjiem, agronomiem un biologiem, jauns daudzsološs instruments, kas ļauj aktīvi ietekmēt dzīvu šūnu, regulēt uztura apstākļus, dzīvo organismu augšanu un attīstību.

Izmantoto kompleksonu un kompleksonātu toksicitātes pētījums parādīja, ka zāles pilnībā neiedarbojas uz asinsrades orgāniem, asinsspiedienu, uzbudināmību, elpošanas ātrumu: netika novērotas izmaiņas aknu darbībā, netika novērota toksikoloģiska ietekme uz audu morfoloģiju un tika atklāti orgāni. HEDP kālija sālim nav toksiskuma devā, kas 5-10 reizes pārsniedz terapeitisko devu (10-20 mg/kg) pētījumā 181 dienu. Tāpēc kompleksoni tiek klasificēti kā zemi toksiski savienojumi. Tos izmanto kā medikamentus vīrusu slimību apkarošanai, saindēšanās ar smagajiem metāliem un radioaktīvajiem elementiem, kalcija vielmaiņas traucējumiem, endēmiskām slimībām un mikroelementu disbalansu organismā. Fosforu saturošie kompleksoni un kompleksonāti netiek pakļauti fotolīzei.

Progresīvais vides piesārņojums ar smagajiem metāliem – cilvēka saimnieciskās darbības produktiem ir pastāvīgs vides faktors. Tie var uzkrāties organismā. To pārpalikums un trūkums izraisa organisma intoksikāciju.

Metāla kompleksonāti saglabā helātu veidojošo iedarbību uz ligandu (kompleksonu) organismā un ir neaizstājami metāla ligandu homeostāzes uzturēšanai. Iekļautie smagie metāli organismā zināmā mērā tiek neitralizēti, un zemā rezorbcijas spēja neļauj metāliem pārvietoties pa trofiskajām ķēdēm, kā rezultātā notiek zināma to toksiskās iedarbības “biominizācija”, kas ir īpaši svarīga Urāliem. novads. Piemēram, brīvais svina jons pieder pie tiola indēm, un spēcīgajam svina kompleksonātam ar etilēndiamīntetraetiķskābi ir zema toksicitāte. Tāpēc augu un dzīvnieku detoksikācija sastāv no metālu kompleksonātu izmantošanas. Tā pamatā ir divi termodinamiskie principi: to spēja veidot spēcīgas saites ar toksiskām daļiņām, pārvēršot tās slikti šķīstošos vai stabilos savienojumos ūdens šķīdumā; nespēja iznīcināt endogēnos biokompleksus. Šajā sakarā mēs uzskatām par svarīgu virzienu cīņā pret eko saindēšanos un videi draudzīgu produktu iegūšanu - tā ir augu un dzīvnieku kompleksā terapija.

Veikts pētījums par augu apstrādes ietekmi ar dažādu metālu kompleksonātiem intensīvās audzēšanas tehnoloģijā.

kartupeļi par kartupeļu bumbuļu mikroelementu sastāvu. Bumbuļu paraugos bija 105-116 mg/kg dzelzs, 16-20 mg/kg mangāna, 13-18 mg/kg vara un 11-15 mg/kg cinka. Mikroelementu attiecība un saturs ir raksturīgi augu audiem. Bumbuļiem, kas audzēti, izmantojot un neizmantojot metālu kompleksonātus, ir gandrīz vienāds elementu sastāvs. Helātu izmantošana nerada apstākļus smago metālu uzkrāšanai bumbuļos. Kompleksonāti, mazākā mērā nekā metālu joni, ir augsnē sorbēti, ir izturīgi pret tās mikrobioloģisko iedarbību, kas ļauj tiem ilgstoši saglabāties augsnes šķīdumā. Pēcefekts ir 3-4 gadi. Tie labi kombinējas ar dažādiem pesticīdiem. Kompleksā esošajam metālam ir zemāka toksicitāte. Fosforu saturošie metālu kompleksonāti nekairina acu gļotādu un nebojā ādu. Sensibilizējošas īpašības nav identificētas, titāna kompleksonātu kumulatīvās īpašības nav izteiktas, un dažos gadījumos tās ir ļoti vāji izteiktas. Kumulācijas koeficients ir 0,9-3,0, kas norāda uz zemu iespējamo hroniskas saindēšanās ar zālēm bīstamību.

Fosforu saturošu kompleksu pamatā ir fosfora-oglekļa saite (C-P), kas atrodama arī bioloģiskajās sistēmās. Tā ir daļa no šūnu membrānu fosfonolipīdiem, fosfonoglikāniem un fosfoproteīniem. Aminofosfonu savienojumus saturošie lipīdi ir izturīgi pret fermentatīvo hidrolīzi, nodrošina stabilitāti un līdz ar to arī normālu ārējo šūnu membrānu darbību. Pirofosfātu sintētiskie analogi - difosfonāti (Р-С-Р) vai (Р-С-С-Р) lielās devās traucē kalcija metabolismu un mazās devās to normalizē. Difosfonāti ir efektīvi hiperlipēmijas gadījumā un daudzsološi no farmakoloģijas viedokļa.

Difosfonāti, kas satur P-C-P saites, ir biosistēmu strukturālie elementi. Tie ir bioloģiski efektīvi un ir pirofosfātu analogi. Ir pierādīts, ka difosfonāti ir efektīvi dažādu slimību ārstēšanā. Difosfonāti ir aktīvi kaulu mineralizācijas un rezorbcijas inhibitori. Kompleksoni pārvērš mikroelementus bioloģiski aktīvā, organismam pieejamā formā, veido stabilas, koordinatīvāk piesātinātas daļiņas, kas nespēj iznīcināt biokompleksus, līdz ar to maztoksiskas formas. Tie nosaka šūnu augsto jutību pret mikroelementiem, piedaloties augsta koncentrācijas gradienta veidošanā. Spēj piedalīties polinukleāro titāna savienojumu veidošanā

dažāda veida - elektronu un protonu transporta kompleksi, piedalās vielmaiņas procesu bioregulācijā, organisma pretestībā, spēj veidot saites ar toksiskām daļiņām, pārvēršot tās slikti šķīstošos vai šķīstošos, stabilos, nesagraujošos endogēnos kompleksos. Tāpēc ļoti perspektīva ir to izmantošana detoksikācijai, izvadīšanai no organisma, videi draudzīgu produktu iegūšanai (kompleksā terapija), kā arī rūpniecībā neorganisko skābju un pārejas metālu sāļu rūpniecisko atkritumu reģenerācijai un iznīcināšanai.

7.10. LIGANDU APMAIŅA UN METĀLU APMAIŅA

BILANCE. HELATERAPIJA

Ja sistēmā ir vairāki ligandi ar vienu metāla jonu vai vairāki metāla joni ar vienu ligandu, kas spēj veidot kompleksus savienojumus sistēmā, tad tiek novēroti konkurējoši procesi: pirmajā gadījumā ligandu apmaiņas līdzsvars ir ligandu konkurence par metāla jonu, otrajā gadījumā metālu apmaiņas līdzsvars ir konkurence starp metāla joniem par ligandu. Dominēs visizturīgākā kompleksa veidošanās process. Piemēram, šķīdumā ir joni: magnijs, cinks, dzelzs (III), varš, hroms (II), dzelzs (II) un mangāns (II). Ja šajā šķīdumā tiek ievadīts neliels daudzums etilēndiamīntetraetiķskābes (EDTA), rodas konkurence starp metālu joniem un saistīšanās ar dzelzs (III) kompleksu, jo tas veido visstabilāko kompleksu ar EDTA.

Organismā pastāvīgi notiek biometālu (Mb) un bioligandu (Lb) mijiedarbība, vitālo biokompleksu (MbLb) veidošanās un iznīcināšana:

Cilvēku, dzīvnieku un augu organismā ir dažādi mehānismi šī līdzsvara aizsardzībai un uzturēšanai no dažādām ksenobiotikām (svešvielām), tostarp smago metālu joniem. Smago metālu joni, kas nav saistīti kompleksā, un to hidrokso kompleksi ir toksiskas daļiņas (Mt). Šādos gadījumos līdz ar dabisko metālu ligandu līdzsvaru var rasties jauns līdzsvars, veidojoties stabilākiem svešķermeņu kompleksiem, kas satur toksiskus metālus (MtLb) vai toksiskos ligandus (MbLt), kas nepildās.

būtiskas bioloģiskās funkcijas. Kad organismā nonāk eksogēnās toksiskās daļiņas, rodas kombinēti līdzsvari, kā rezultātā notiek procesu konkurence. Dominējošais process būs tas, kas noved pie visstabilākā kompleksā savienojuma veidošanās:

Metāla ligandu homeostāzes pārkāpumi izraisa vielmaiņas traucējumus, kavē enzīmu darbību, iznīcina svarīgus metabolītus, piemēram, ATP, šūnu membrānas un izjauc jonu koncentrācijas gradientu šūnās. Tāpēc tiek radītas mākslīgās aizsardzības sistēmas. Helātu terapija (kompleksā terapija) ieņem savu vietu šajā metodē.

Helātu terapija ir toksisko daļiņu izvadīšana no organisma, pamatojoties uz to helātu veidošanu ar s-elementu kompleksonātiem. Zāles, ko izmanto, lai noņemtu toksiskas daļiņas, kas iekļautas organismā, sauc par detoksikācijas līdzekļiem.(Lg). Toksisku sugu helātu veidošanās ar metālu kompleksonātiem (Lg) pārvērš toksiskos metālu jonus (Mt) netoksiskos (MtLg) saistītās formās, kas piemērotas izolācijai un membrānas iespiešanai, transportēšanai un izvadīšanai no organisma. Tie saglabā helātu veidojošo efektu organismā gan ligandam (kompleksonam), gan metāla jonam. Tas nodrošina ķermeņa metāla ligandu homeostāzi. Tāpēc kompleksonātu izmantošana medicīnā, lopkopībā un augkopībā nodrošina organisma detoksikāciju.

Helātu terapijas termodinamiskos pamatprincipus var formulēt divās pozīcijās.

I. Detoksikantam (Lg) efektīvi jāsaista toksisko jonu (Mt, Lt), jaunizveidotajiem savienojumiem (MtLg) jābūt stiprākiem par tiem, kas pastāvēja organismā:

II. Detoksikācijas līdzeklis nedrīkst iznīcināt vitāli svarīgus kompleksos savienojumus (MbLb); savienojumiem, kas var veidoties detoksikācijas līdzekļa un biometāla jonu (MbLg) mijiedarbības laikā, jābūt mazāk spēcīgiem nekā organismā esošajiem:

7.11. KOMPLEKSONU UN KOMPLEKSONĀTU PIELIETOJUMS MEDICĪNĀ

Kompleksonu molekulas praktiski nesadalās vai neizmainās bioloģiskajā vidē, kas ir to svarīgā farmakoloģiskā iezīme. Kompleksoni nešķīst lipīdos un labi šķīst ūdenī, tāpēc tie neiekļūst vai slikti iekļūst caur šūnu membrānām, un tāpēc: 1) neizdalās ar zarnām; 2) kompleksveidotāju uzsūkšanās notiek tikai tos injicējot (iekšķīgi lieto tikai penicilamīnu); 3) organismā kompleksoni cirkulē galvenokārt ārpusšūnu telpā; 4) izvadīšana no organisma notiek galvenokārt caur nierēm. Šis process ir ātrs.

Vielas, kas novērš indes ietekmi uz bioloģiskajām struktūrām un ķīmisko reakciju ceļā inaktivē indes, sauc pretindes.

Viens no pirmajiem pretlīdzekļiem, ko izmanto helātu terapijā, ir British Anti-Lewisite (BAL). Unitiols pašlaik tiek izmantots:

Šīs zāles efektīvi izvada no organisma arsēnu, dzīvsudrabu, hromu un bismutu. Saindēšanā ar cinku, kadmiju, svinu un dzīvsudrabu visplašāk izmanto kompleksonus un kompleksonātus. To izmantošanas pamatā ir spēcīgāku kompleksu veidošanās ar metālu joniem nekā to pašu jonu kompleksi ar sēru saturošām olbaltumvielu, aminoskābju un ogļhidrātu grupām. Svina noņemšanai izmanto EDTA preparātus. Lielu zāļu devu ievadīšana organismā ir bīstama, jo tās saista kalcija jonus, kas izraisa daudzu funkciju traucējumus. Tāpēc piesakieties tetacīns(CaNa 2 EDTA), ko izmanto svina, kadmija, dzīvsudraba, itrija, cērija un citu retzemju metālu un kobalta atdalīšanai.

Kopš pirmās tetacīna terapeitiskās lietošanas 1952. gadā šīs zāles ir plaši izmantotas arodslimību klīnikā un joprojām ir neaizstājams pretlīdzeklis. Tetacīna darbības mehānisms ir ļoti interesants. Jonu toksiskās vielas izspiež koordinēto kalcija jonu no tetacīna, jo veidojas stiprākas saites ar skābekli un EDTA. Kalcija jons savukārt izspiež divus atlikušos nātrija jonus:

Tetacīns tiek ievadīts organismā 5-10% šķīduma veidā, kura pamatā ir sāls šķīdums. Tātad jau 1,5 stundas pēc intraperitoneālās injekcijas organismā paliek 15% no ievadītās tetacīna devas, pēc 6 stundām - 3%, bet pēc 2 dienām - tikai 0,5%. Zāles iedarbojas efektīvi un ātri, lietojot tetacīna ievadīšanas inhalācijas metodi. Tas ātri uzsūcas un ilgstoši cirkulē asinīs. Turklāt tetacīnu izmanto aizsardzībai pret gāzes gangrēnu. Tas inhibē cinka un kobalta jonu darbību, kas ir enzīma lecitināzes, kas ir gāzes gangrēna toksīns, aktivatori.

Toksisko vielu saistīšanās ar tetacīnu maztoksiskā un izturīgākā helātu kompleksā, kas netiek iznīcināts un viegli izdalās no organisma caur nierēm, nodrošina detoksikāciju un sabalansētu minerālu uzturu. Pēc struktūras un sastāva tuvu iepriekšējam

paratam EDTA ir dietilēntriamīna-pentaetiķskābes (CaNa 3 DTPA) nātrija-kalcija sāls. pentacīns un dietilēntriamīnpentafosfonskābes nātrija sāls (Na 6 DTPF) - trimefacīns. Pentacīnu galvenokārt izmanto saindēšanai ar dzelzs, kadmija un svina savienojumiem, kā arī radionuklīdu (tehnēcija, plutonija, urāna) atdalīšanai.

Etilēndiamīndiizopropilfosfonskābes nātrija sāls (СаNa 2 EDTP) fosficīns veiksmīgi izmanto dzīvsudraba, svina, berilija, mangāna, aktinīdu un citu metālu izvadīšanai no organisma. Kompleksonāti ļoti efektīvi noņem dažus toksiskus anjonus. Piemēram, kobalta (II) etilēndiamīntetraacetātu, kas veido jauktu ligandu kompleksu ar CN - , var ieteikt kā pretlīdzekli saindēšanās ar cianīdu gadījumā. Līdzīgs princips ir pamatā metodēm toksisko organisko vielu atdalīšanai, tostarp pesticīdiem, kas satur funkcionālās grupas ar donora atomiem, kas spēj mijiedarboties ar kompleksonātu metālu.

Efektīva narkotika ir succimer(dimerkaptosucinskābe, dimerkaptosucinskābe, chemet). Tas spēcīgi saista gandrīz visas toksiskās vielas (Hg, As, Pb, Cd), bet izvada no organisma biogēno elementu jonus (Cu, Fe, Zn, Co), tāpēc to gandrīz neizmanto.

Fosforu saturoši kompleksonāti ir spēcīgi fosfātu un kalcija oksalātu kristālu veidošanās inhibitori. Kā pretkaļķošanās līdzeklis urolitiāzes ārstēšanā tiek ierosināts ksidifons, OEDP kālija-nātrija sāls. Turklāt difosfonāti minimālās devās palielina kalcija iekļūšanu kaulaudos un novērš tā patoloģisku izeju no kauliem. HEDP un citi difosfonāti novērš dažāda veida osteoporozi, tostarp nieru osteodistrofiju, periodonta slimību

iznīcināšana, kā arī transplantētā kaula iznīcināšana dzīvniekiem. Ir aprakstīts arī HEDP anti-aterosklerozes efekts.

ASV vairāki difosfonāti, jo īpaši HEDP, ir ierosināti kā farmaceitiski preparāti cilvēku un dzīvnieku ārstēšanai, kuri cieš no metastāzēta kaulu vēža. Regulējot membrānas caurlaidību, bisfosfonāti veicina pretvēža zāļu transportēšanu šūnā un līdz ar to arī efektīvu dažādu onkoloģisko slimību ārstēšanu.

Viena no mūsdienu medicīnas neatliekamajām problēmām ir dažādu slimību ātras diagnostikas uzdevums. Šajā aspektā neapšaubāmi interesanta ir jauna preparātu klase, kas satur katjonus, kas spēj veikt zondes funkcijas - radioaktīvās magnetorelaksācijas un fluorescējošās etiķetes. Atsevišķu metālu radioizotopus izmanto kā radiofarmaceitisko līdzekļu galvenās sastāvdaļas. Šo izotopu katjonu helātu veidošana ar kompleksoniem ļauj palielināt to toksikoloģisko pieņemamību organismam, atvieglot to transportēšanu un noteiktās robežās nodrošināt koncentrācijas selektivitāti dažādos orgānos.

Šie piemēri nekādā ziņā neizsmeļ kompleksonātu pielietojuma veidu daudzveidību medicīnā. Tādējādi magnija etilēndiamīntetraacetāta dikālija sāli izmanto, lai regulētu šķidruma saturu audos patoloģijā. EDTA izmanto antikoagulantu suspensiju sastāvā, ko izmanto asins plazmas atdalīšanai, kā adenozīna trifosfāta stabilizatoru glikozes līmeņa noteikšanā asinīs, kontaktlēcu dzidrināšanā un uzglabāšanā. Difosfonātus plaši izmanto reimatoīdo slimību ārstēšanā. Tie ir īpaši efektīvi kā pretartrīta līdzekļi kombinācijā ar pretiekaisuma līdzekļiem.

7.12. KOMPLEKSI AR MAKROCIKLISKIEM SAVIENOJUMIEM

Dabisko komplekso savienojumu vidū īpašu vietu ieņem makrokompleksi, kuru pamatā ir cikliskie polipeptīdi, kas satur noteikta izmēra iekšējos dobumus, kuros ir vairākas skābekli saturošas grupas, kas spēj saistīt to metālu, tostarp nātrija un kālija, katjonus, kuru izmēri atbilst dobuma izmēri. Šādas vielas, kas atrodas bioloģiskajā

Rīsi. 7.2. Valinomicīna komplekss ar K+ jonu

ikālie materiāli nodrošina jonu transportēšanu caur membrānām un tāpēc tiek saukti jonofori. Piemēram, valinomicīns transportē cauri membrānai kālija jonu (7.2. att.).

Ar cita polipeptīda palīdzību - gramicidīns A nātrija katjonus transportē ar releja mehānismu. Šis polipeptīds ir salocīts "caurulītē", kuras iekšējā virsma ir izklāta ar skābekli saturošām grupām. Rezultāts ir

pietiekami garš hidrofils kanāls ar noteiktu šķērsgriezumu, kas atbilst nātrija jona lielumam. Nātrija jons, kas nonāk hidrofilajā kanālā no vienas puses, tiek pārnests no vienas uz otru skābekļa grupām, piemēram, stafetes skrējienā pa jonu vadošu kanālu.

Tātad cikliskajai polipeptīda molekulai ir intramolekulārs dobums, kurā pēc atslēgas un slēdzenes principa var iekļūt noteikta izmēra un ģeometrijas substrāts. Šādu iekšējo receptoru dobums ir izklāts ar aktīviem centriem (endoreceptoriem). Atkarībā no metāla jonu rakstura var rasties nekovalenta mijiedarbība (elektrostatiskā, ūdeņraža saite, van der Vāla spēki) ar sārmu metāliem un kovalentā mijiedarbība ar sārmzemju metāliem. Tā rezultātā supramolekulas- kompleksi asociētie savienojumi, kas sastāv no divām vai vairākām daļiņām, ko satur starpmolekulārie spēki.

Dzīvajā dabā visizplatītākie ir četrzobu makrocikli – porfīni un tiem pēc uzbūves tuvi korinoīdi. Shematiski tetradentu ciklu var attēlot šādā formā (7.3. att.), kur loki nozīmē viena veida oglekļa ķēdes, kas savieno donora slāpekļa atomus slēgtā ciklā; R1, R2, R3, P4 ir ogļūdeņraža radikāļi; M n+ - metāla jons: hlorofilā Mg 2+ jons, hemoglobīnā Fe 2+ jons, hemocianīnā Cu 2+ jons, B 12 vitamīnā (kobalamīns) Co 3+ jons.

Donoru slāpekļa atomi atrodas kvadrāta stūros (norādīts ar punktētu līniju). Tie ir cieši saskaņoti telpā. Tāpēc

porfirīni un korinoīdi veido spēcīgus kompleksus ar dažādu elementu katjoniem un pat sārmzemju metāliem. Zīmīgi, ka Neatkarīgi no ligandas blīvuma kompleksa ķīmisko saiti un struktūru nosaka donora atomi. Piemēram, vara kompleksiem ar NH 3, etilēndiamīnu un porfirīnu ir tāda pati kvadrātveida struktūra un līdzīga elektroniskā konfigurācija. Bet polidentāti ligandi saistās ar metālu joniem daudz spēcīgāk nekā monodentāti ligandi.

Rīsi. 7.3. Tetradentāta makrocikls

ar tiem pašiem donora atomiem. Etilēndiamīna kompleksu stiprums ir par 8-10 kārtām lielāks nekā to pašu metālu stiprums ar amonjaku.

Tiek saukti metālu jonu bioneorganiskie kompleksi ar olbaltumvielām bioklasteri - metālu jonu kompleksi ar makrocikliskiem savienojumiem (7.4. att.).

Rīsi. 7.4. Shematisks attēlojums noteikta lieluma proteīnu kompleksu bioklasteru struktūrai ar d-elementu joniem. Olbaltumvielu molekulu mijiedarbības veidi. M n+ - aktīvs centrs metāla jons

Bioklastera iekšpusē ir dobums. Tas ietver metālu, kas mijiedarbojas ar savienojošo grupu donoru atomiem: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , proteīniem, aminoskābēm. Slavenākais metāls-

menti (oglekļa anhidrāze, ksantīna oksidāze, citohromi) ir bioklasteri, kuru dobumi veido enzīmu centrus, kas satur attiecīgi Zn, Mo, Fe.

7.13. DAUDZKORU KOMPLEKSI

Heterovalentie un heteronukleārie kompleksi

Tiek saukti kompleksi, kas ietver vairākus viena vai dažādu elementu centrālos atomus daudzkodolu. Daudzkodolu kompleksu veidošanās iespēju nosaka dažu ligandu spēja saistīties ar diviem vai trim metāla joniem. Tādus ligandus sauc tilts. Attiecīgi tilts sauc par kompleksiem. Principā ir iespējami arī viena atoma tilti, piemēram:

Viņi izmanto vientuļus elektronu pārus, kas pieder vienam un tam pašam atomam. Var spēlēt tiltu lomu poliatomiskie ligandi.Šādos tiltos tiek izmantoti nedalīti elektronu pāri, kas pieder dažādiem atomiem. poliatomiskais ligands.

A.A. Grīnbergs un F.M. Fiļinovs pētīja kompozīcijas savienojošos savienojumus, kuros ligands saista viena un tā paša metāla kompleksos savienojumus, bet dažādos oksidācijas stāvokļos. G. Taube tos nosauca elektronu pārneses kompleksi. Viņš pētīja elektronu pārneses reakcijas starp dažādu metālu centrālajiem atomiem. Sistemātiski redoksreakciju kinētikas un mehānisma pētījumi ir noveduši pie secinājuma, ka elektronu pārnese starp diviem kompleksiem ir

iet caur iegūto ligandu tiltu. Elektrona apmaiņa starp 2 + un 2 + notiek, veidojoties starpposma tilta kompleksam (7.5. att.). Elektronu pārnešana notiek caur hlorīda tilta ligandu, kas beidzas ar 2+ kompleksu veidošanos; 2+.

Rīsi. 7.5. Elektronu pārnese starpposma daudzkodolu kompleksā

Izmantojot organiskos ligandus, kas satur vairākas donoru grupas, ir iegūti dažādi polinukleāro kompleksi. To veidošanās nosacījums ir tāds donoru grupu izvietojums ligandos, kas neļauj helātu cikliem noslēgties. Nav nekas neparasts, ka ligands noslēdz helātu ciklu un vienlaikus darbojas kā tilts.

Aktīvais elektronu pārneses princips ir pārejas metāli, kuriem ir vairāki stabili oksidācijas stāvokļi. Tas nodrošina titāna, dzelzs un vara joniem ideālas elektronu nesēja īpašības. Uz Ti un Fe balstītu heterovalentu (HVA) un heteronukleāro kompleksu (HNC) veidošanas iespēju kopums ir parādīts attēlā. 7.6.

reakcija

Tiek izsaukta reakcija (1). krusteniskā reakcija. Apmaiņas reakcijās starpprodukts būs heterovalenti kompleksi. Visi teorētiski iespējamie kompleksi reāli veidojas šķīdumā noteiktos apstākļos, ko pierāda dažādi fizikāli ķīmiskie pētījumi.

Rīsi. 7.6. Hetervalentu kompleksu un heteronukleāro kompleksu veidošanās, kas satur Ti un Fe

metodes. Lai notiktu elektronu pārnese, reaģentiem jāatrodas enerģijas ziņā tuvu stāvokļos. Šo prasību sauc par Frank-Condon principu. Elektronu pārnese var notikt starp viena un tā paša pārejas elementa atomiem, kas atrodas dažādās HWC oksidācijas pakāpēs, vai dažādiem HJC elementiem, kuru metālu centru raksturs ir atšķirīgs. Šos savienojumus var definēt kā elektronu transporta kompleksus. Tie ir ērti elektronu un protonu nesēji bioloģiskajās sistēmās. Elektrona pievienošana un atbrīvošanās izraisa izmaiņas tikai metāla elektroniskajā konfigurācijā, nemainot kompleksa organiskās sastāvdaļas struktūru. Visiem šiem elementiem ir vairāki stabili oksidācijas stāvokļi (Ti +3 un +4; Fe +2 un +3; Cu +1 un +2). Mūsuprāt, šīm sistēmām daba ir piešķīrusi unikālu lomu bioķīmisko procesu atgriezeniskuma nodrošināšanā ar minimālām enerģijas izmaksām. Atgriezeniskās reakcijas ietver reakcijas, kuru termodinamiskās un termoķīmiskās konstantes ir no 10 -3 līdz 10 3 un ar nelielu vērtību ΔG o un E o procesi. Šādos apstākļos sākotnējās vielas un reakcijas produkti var būt salīdzināmās koncentrācijās. Mainot tos noteiktā diapazonā, ir viegli panākt procesa atgriezeniskumu, tāpēc bioloģiskajās sistēmās daudziem procesiem ir svārstīgs (viļņu) raksturs. Redox sistēmas, kas satur iepriekš minētos pārus, aptver plašu potenciālu klāstu, kas ļauj tām iesaistīties mijiedarbībā, ko pavada mērenas izmaiņas Δ Aiziet Un E°, ar daudziem substrātiem.

HVA un HJA veidošanās iespējamība ievērojami palielinās, ja šķīdumā ir potenciāli savienojošie ligandi, t.i. molekulas vai joni (aminoskābes, hidroksi skābes, kompleksoni utt.), kas spēj savienot divus metāla centrus vienlaikus. Elektrona delokalizācijas iespēja HWC veicina kompleksa kopējās enerģijas samazināšanos.

Reālāk, iespējamo HWC un HJA veidošanas iespēju kopums, kurā metāla centru raksturs ir atšķirīgs, ir redzams attēlā. 7.6. Detalizēts apraksts par HVA un HNA veidošanos un to lomu bioķīmiskajās sistēmās ir aplūkots A.N. darbos. Glebova (1997). Redox pāriem ir strukturāli jāpielāgojas viens otram, tad pārnešana kļūst iespējama. Izvēloties šķīduma sastāvdaļas, var "pagarināt" attālumu, kādā elektrons tiek pārnests no reducētāja uz oksidētāju. Ar koordinētu daļiņu kustību elektronu var pārnest lielos attālumos ar viļņu mehānismu. Kā "koridors" var būt hidratēta proteīna ķēde utt.. Elektronu pārneses varbūtība attālumā līdz 100A ir augsta. "Koridora" garumu var palielināt ar piedevām (sārmu metālu joni, nesošie elektrolīti). Tas paver lielas iespējas HWC un HJA sastāva un īpašību kontroles jomā. Risinājumos tie spēlē sava veida "melnās kastes" lomu, kas piepildīta ar elektroniem un protoniem. Atkarībā no apstākļiem viņš var tos nodot citiem komponentiem vai papildināt savas "rezerves". Tos iesaistīto reakciju atgriezeniskums ļauj atkārtoti piedalīties cikliskajos procesos. Elektroni pārvietojas no viena metāla centra uz otru, svārstās starp tiem. Sarežģītā molekula paliek asimetriska un var piedalīties redoksprocesos. HWC un HJAC aktīvi iesaistās svārstību procesos bioloģiskajā vidē. Šāda veida reakcijas sauc par svārstībām. Tie ir atrodami fermentatīvā katalīzē, proteīnu sintēzē un citos bioķīmiskos procesos, kas pavada bioloģiskas parādības. Tie ietver periodiskus šūnu metabolisma procesus, aktivitātes viļņus sirds audos, smadzeņu audos un procesus, kas notiek ekoloģisko sistēmu līmenī. Svarīgs metabolisma posms ir ūdeņraža atdalīšana no barības vielām. Šajā gadījumā ūdeņraža atomi pāriet jonu stāvoklī, un no tiem atdalītie elektroni nonāk elpošanas ķēdē un atdod savu enerģiju ATP veidošanai. Kā esam noskaidrojuši, titāna kompleksonāti ir aktīvi ne tikai elektronu, bet arī protonu nesēji. Titāna jonu spēju pildīt savu lomu enzīmu, piemēram, katalāžu, peroksidāžu un citohromu aktīvajā centrā nosaka tā augstā spēja kompleksu veidošanā, koordinētas jonu ģeometrijas veidošanās, dažāda sastāva polinukleāro HVA un HJA veidošanās un īpašības atkarībā no pH, pārejas elementa Ti koncentrācijas un kompleksa organiskās sastāvdaļas, to molārās attiecības. Šī spēja izpaužas kā kompleksa selektivitātes palielināšanās

attiecībā uz substrātiem, vielmaiņas procesu produktiem, saišu aktivāciju kompleksā (enzīmā) un substrātā, koordinējot un mainot substrāta formu atbilstoši aktīvā centra steriskajām prasībām.

Elektroķīmiskās pārvērtības organismā, kas saistītas ar elektronu pārnesi, pavada daļiņu oksidācijas pakāpes izmaiņas un redokspotenciāla parādīšanās šķīdumā. Liela loma šajās transformācijās pieder daudzkodolu HVA un HNA kompleksiem. Tie ir aktīvi brīvo radikāļu procesu regulatori, sistēma reaktīvo skābekļa sugu, ūdeņraža peroksīda, oksidētāju, radikāļu izmantošanai, kā arī piedalās substrātu oksidēšanā, kā arī antioksidantu homeostāzes uzturēšanā, organisma aizsardzībā no oksidatīvām. stress. To fermentatīvā iedarbība uz biosistēmām ir līdzīga fermentiem (citohromiem, superoksīda dismutāzei, katalāzei, peroksidāzei, glutationa reduktāzei, dehidrogenāzēm). Tas viss liecina par pārejas elementu kompleksonātu augstām antioksidanta īpašībām.

7.14. JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI SADARBĪBAI UN EKSĀMENIEM SAGATAVOTAS PAŠPĀRBAUDEI

1. Dodiet komplekso savienojumu jēdzienu. Kā tie atšķiras no dubultsāļiem, un kas tiem ir kopīgs?

2. Izveidot komplekso savienojumu formulas pēc to nosaukuma: amonija dihidroksotetrahlorplatināts (IV), triammintrinitrokobalts (III), dot to raksturlielumus; norāda iekšējo un ārējo koordinācijas sfēru; centrālais jons un tā oksidācijas pakāpe: ligandi, to skaits un blīvums; savienojumu raksturs. Uzrakstiet disociācijas vienādojumu ūdens šķīdumā un stabilitātes konstantes izteiksmi.

3. Kompleksu savienojumu vispārīgās īpašības, disociācija, kompleksu stabilitāte, kompleksu ķīmiskās īpašības.

4. Kā tiek raksturota kompleksu reaktivitāte no termodinamiskajām un kinētiskajām pozīcijām?

5. Kuri amino kompleksi būs izturīgāki par tetraaminovaru (II), un kuri mazāk izturīgi?

6. Sniedziet piemērus makrocikliskajiem kompleksiem, ko veido sārmu metālu joni; d-elementu joni.

7. Uz kāda pamata kompleksus klasificē kā helātus? Sniedziet helātu un nehelātu kompleksu savienojumu piemērus.

8. Izmantojot vara glicināta piemēru, sniedziet intrakompleksu savienojumu jēdzienu. Uzrakstiet magnija kompleksonāta strukturālo formulu ar etilēndiamīntetraetiķskābi nātrija formā.

9. Dodiet jebkura daudzkodolu kompleksa shematisku struktūras fragmentu.

10. Definēt daudzkodolu, heteronukleāros un heterovalentos kompleksus. Pārejas metālu loma to veidošanā. Šo komponentu bioloģiskā loma.

11. Kādi ķīmisko saišu veidi ir sastopami kompleksos savienojumos?

12. Uzskaitiet galvenos atomu orbitāļu hibridizācijas veidus, kas var notikt pie kompleksa centrālā atoma. Kāda ir kompleksa ģeometrija atkarībā no hibridizācijas veida?

13. Pamatojoties uz s-, p- un d-bloku elementu atomu elektronisko struktūru, salīdziniet spēju veidot kompleksus un to vietu kompleksu ķīmijā.

14. Definēt kompleksonus un kompleksonātus. Sniedziet bioloģijā un medicīnā visbiežāk izmantoto piemērus. Norādiet termodinamiskos principus, uz kuriem balstās helātu terapija. Kompleksonātu izmantošana ksenobiotiku neitralizācijai un izvadīšanai no organisma.

15. Apsveriet galvenos metāla ligandu homeostāzes pārkāpumu gadījumus cilvēka organismā.

16. Sniedziet dzelzi, kobaltu, cinku saturošu biokompleksu savienojumu piemērus.

17. Konkurējošu procesu piemēri, kas saistīti ar hemoglobīnu.

18. Metālu jonu loma fermentos.

19. Paskaidrojiet, kāpēc kobaltam kompleksos ar kompleksiem ligandiem (polidentātam) oksidācijas pakāpe ir stabilāka +3, bet parastajos sāļos, piemēram, halogenīdos, sulfātos, nitrātos, oksidācijas pakāpe ir +2?

20. Varam raksturīgi oksidācijas pakāpes +1 un +2. Vai varš var katalizēt elektronu pārneses reakcijas?

21. Vai cinks var katalizēt redoksreakcijas?

22. Kāds ir dzīvsudraba kā indes darbības mehānisms?

23. Norādiet reakcijā esošo skābi un bāzi:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Paskaidrojiet, kāpēc kā zāles lieto hidroksietilidēndifosfonskābes kālija-nātrija sāli, nevis HEDP.

25. Kā notiek elektronu transportēšana organismā ar metālu jonu palīdzību, kas ir daļa no biokompleksajiem savienojumiem?

7.15. TESTI

1. Centrālā atoma oksidācijas pakāpe kompleksajā jonā ir 2- ir vienāds ar:

a)-4;

b) +2;

pulksten 2;

d) +4.

2. Stabilākais kompleksais jons:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Šķīdums satur 0,1 molu PtCl 4 4NH 3 savienojuma. Reaģējot ar AgNO 3, veidojas 0,2 mol AgCl nogulsnes. Norādiet izejas vielai koordinācijas formulu:

a)Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl4.

4. Kāda ir kompleksu forma, kas veidojas rezultātā sp 3 d 2-gi- audzēšana?

1) tetraedrs;

2) kvadrāts;

4) trigonālā bipiramīda;

5) lineārs.

5. Izvēlieties savienojuma pentaamīna hlorkobalta (III) sulfāta formulu:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO4;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Kādi ligandi ir polidentāti?

a) C1-;

b) H2O;

c) etilēndiamīns;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Kompleksu veidojošie līdzekļi ir:

a) elektronu pāru donoru atomi;

c) elektronu pāru atomi- un joni-akceptori;

d) elektronu pāru atomi- un joni-donori.

8. Elementi ar vismazāko komplekso spēju ir:

a)s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandes ir:

a) elektronu pāru donoru molekulas;

b) elektronu pāru joni-akceptori;

c) elektronu pāru molekulas un joni donori;

d) elektronu pāru molekulas- un joni-akceptori.

10. Komunikācija kompleksa iekšējās koordinācijas sfērā:

a) kovalentā apmaiņa;

b) kovalentais donors-akceptors;

c) jonu;

d) ūdeņradis.

11. Labākais kompleksa veidotājs būs:

Apsverot ķīmisko saišu veidus, tika atzīmēts, ka pievilcīgi spēki rodas ne tikai starp atomiem, bet arī starp molekulām un joniem. Šāda mijiedarbība var izraisīt jaunu, sarežģītāku kompleksu (vai koordinējošu) savienojumu veidošanos.

Aptverošs ir savienojumi, kuriem kristāla režģa mezglos ir atomu (kompleksu) agregāti, kas spēj patstāvīgi pastāvēt šķīdumā un kuriem piemīt īpašības, kas atšķiras no to sastāvā esošo daļiņu (atomu, jonu vai molekulu) īpašībām.

Sarežģīta savienojuma (piemēram, K 4 ) molekulā izšķir šādus struktūras elementus: jonu- kompleksveidotājs (konkrētajam Fe kompleksam) ir pievienotās daļiņas, kas koordinētas ap to ligandi vai piedevām (CN -), kas kopā ar kompleksveidotāju iekšējā koordinācijas sfēra (4-), un citas daļiņas, kas iekļautas ārējā koordinācijas sfēra (K+). Kad kompleksie savienojumi tiek izšķīdināti, ligandi paliek stiprā saitē ar kompleksu veidojošo jonu, veidojot gandrīz nedisociējošu kompleksu jonu. Ligandu skaitu sauc koordinācijas numurs (K 4 gadījumā koordinācijas numurs ir 6). Koordinācijas skaitli nosaka centrālā atoma un ligandu raksturs, un tas atbilst arī simetriskākajai ģeometriskajai konfigurācijai: 2 (lineāra), 4 (tetraedriska vai kvadrātveida) un 6 (oktaedriska konfigurācija).

Tipiski kompleksveidotāji ir katjoni: Fe 2+, Fe 3+, Co 3+, Co 2+, Cu 2+, Ag +, Cr 3+, Ni 2+.. Spēja veidot kompleksus savienojumus ir saistīta ar elektronisko struktūru atomi. Īpaši viegli veidojami kompleksie joni ir d saimes elementi, piemēram: Ag +, Au +, Cu 2+, Hg 2+, Zn 2+, Fe 2+, Cd 2+, Fe 3+, Co 3+ , Ni 2+, Pt 2+, Pt 4+ utt. Kompleksu veidotāji var būt Al 3+ un daži nemetāli, piemēram, Si un B.

Ligandi var kalpot kā uzlādēti joni: F -, OH -, NO 3 -, NO 2 -, Cl -, Br -, I -, CO 3 2-, CrO 4 2-, S 2 O 3 2-, CN -, PO 4 3- un citas, un elektriski neitrālas polārās molekulas: NH 3, H 2 O, PH 3, CO uc Ja visi kompleksveidotāja ligandi ir vienādi, tad komplekss viendabīgs savienojums, piemēram, Cl2; ja ligandi ir atšķirīgi, tad savienojums neviendabīgs, piem., Cl. Starp kompleksveidotāju un ligandiem parasti tiek izveidotas koordinācijas (donora-akceptora) saites. Tie veidojas ar elektroniem piepildīto ligandu orbitāļu pārklāšanās rezultātā ar centrālā atoma brīvajām orbitālēm. Kompleksos savienojumos donors ir kompleksveidotājs, bet akceptors ir ligands.

Ķīmisko saišu skaits starp kompleksveidotāju un ligandiem nosaka kompleksveidotāja koordinācijas numuru. Raksturīgie koordinācijas skaitļi: Cu +, Ag +, Au + = 2; Cu 2+, Hg 2+, Pb 2+, Pt 2+, Pd 2+ =4; Ni 2+, Ni 3+, Co 3+, A1 3+ = 4 vai 6; Fe 2+, Fe 3+, Pt 4+, Pd 4+, Ti 4+, Pb 4+, Si 4+ =6.

Kompleksveidotāja lādiņš ir vienāds ar to veidojošo jonu lādiņu algebrisko summu, piemēram: 4-, x + 6(-1) = 4-; x=2.

Neitrālās molekulas, kas veido komplekso jonu, neietekmē lādiņu. Ja visa iekšējā sfēra ir piepildīta tikai ar neitrālām molekulām, tad jona lādiņš ir vienāds ar kompleksveidotāja lādiņu. Tātad 2+ jonam ir vara lādiņš x = 2+. Kompleksā jona lādiņš ir vienāds ar ārējās sfēras jonu lādiņiem. K 4 lādiņš ir -4, jo ārējā sfērā ir 4 K + katjoni, un molekula kopumā ir elektriski neitrāla.

Iekšējās sfēras ligandi var aizstāt viens otru, vienlaikus saglabājot to pašu koordinācijas numuru.

Sarežģītu savienojumu klasifikācija un nomenklatūra. AR viedokļi sarežģītas daļiņas lādiņš Visus kompleksos savienojumus var iedalīt katjonos, anjonos un neitrālos.

Katjonu kompleksi veido metāla katjonus, kas koordinē ap sevi neitrālos vai anjonos ligandus, un ligandu kopējais lādiņš absolūtajā vērtībā ir mazāks par kompleksveidotāja oksidācijas pakāpi, piemēram, Cl 3 . Katjonu kompleksie savienojumi papildus hidrokso kompleksiem un sāļiem var būt skābes, piemēram, H - heksafluorantimonskābe.

IN anjonu kompleksi , gluži pretēji, anjonu ligandu skaits ir tāds, ka kompleksā anjona kopējais lādiņš ir negatīvs, piemēram, . IN anjonu kompleksi hidroksīda anjoni darbojas kā ligandi hidroksokompleksi (piemēram, Na 2 - kālija tetrahidroksozinkāts), vai skābes atlikumu anjoni ir acidokompleksi(piemēram, K3 — kālija heksacianoferāts (III)) .

Neitrālie kompleksi var būt vairāku veidu: neitrāla metāla atoma komplekss ar neitrāliem ligandiem (piemēram, Ni (CO) 4 - niķeļa tetrakarbonils, [Cr (C 6 H 6) 2] - dibenzolhroms). Cita veida neitrālos kompleksos kompleksveidotāja un ligandu lādiņi viens otru līdzsvaro (piemēram, heksaammīnplatīna (IV) hlorīds, trinitrotriammīnkobalts).

Sarežģītus savienojumus var klasificēt liganda raksturs. Starp savienojumiem ar neitrāliem ligandiem izšķir ūdens kompleksus, amonātus un metālu karbonilus. Tiek saukti sarežģīti savienojumi, kas satur ūdens molekulas kā ligandi ūdens kompleksi . Kad viela kristalizējas no šķīduma, katjons uztver dažas ūdens molekulas, kas nonāk sāls kristāliskajā režģī. Šādas vielas sauc kristāliskie hidrāti, piemēram, A1C1 3 · 6H 2 O. Lielākā daļa kristālisko hidrātu ir ūdens kompleksi, tāpēc tos precīzāk attēlo kā kompleksu sāli ([A1(H 2 O) 6] C1 3 - heksaakva alumīnija hlorīds). Tiek saukti sarežģīti savienojumi ar amonjaka molekulām kā ligandu amonjaks , piemēram, C1 4 - heksaammīnplatīna (IV) hlorīds. metālu karbonili Tiek saukti par kompleksiem savienojumiem, kuros kā ligandi kalpo oglekļa monoksīda (II) molekulas, piemēram, dzelzs pentakarbonils, niķeļa tetrakarbonils.

Ir zināmi kompleksi savienojumi ar diviem kompleksiem joniem molekulā, kuriem ir koordinācijas izomērijas parādība, kas saistīta ar atšķirīgu ligandu sadalījumu starp kompleksveidotājiem, piemēram: - heksanitrokobaltāts (III) heksaammīna niķelis (III).

Sastādot kompleksā savienojuma nosaukumi tiek piemēroti šādi noteikumi:

1) ja savienojums ir komplekss sāls, tad vispirms sauc anjonu nominatīvā, bet pēc tam katjonu ģenitīvā;

2) nosaucot kompleksu jonu, vispirms norāda ligandus, pēc tam kompleksveidotāju;

3) molekulārie ligandi atbilst molekulu nosaukumiem (izņemot ūdeni un amonjaku, termini "ūdens" Un "amīns");

4) anjonu ligandiem pievieno galotni - o, piemēram: F - - fluors, C1 - - hlors, O 2 - - okso, CNS - - rodāns, NO 3 - - nitrāts, CN - - ciānskābe, SO 4 2- - sulfāts ,S 2 O 3 2- - tiosulfāts, CO 3 2- - karbonāts, RO 4 3- - fosfāts, OH - - hidrokso;

5) Grieķu cipari tiek izmantoti, lai norādītu ligandu skaitu: 2 - di-, 3 –trīs-, 4 –tetra-, 5 –penta-, 6 –heksa-;

6) ja kompleksais jons ir katjons, tad kompleksveidotāja nosaukumam lieto elementa krievu valodas nosaukumu, ja anjons ir latīņu nosaukums;

7) aiz kompleksveidotāja nosaukuma romiešu cipars iekavās norāda tā oksidācijas pakāpi;

8) neitrālos kompleksos centrālā atoma nosaukums ir dots nominatīvā gadījumā, un tā oksidācijas pakāpe nav norādīta.

Sarežģītu savienojumu īpašības.Ķīmiskās reakcijas, kurās iesaistīti sarežģīti savienojumi, iedala divos veidos:

1) ārējā sfēra - to plūsmas laikā kompleksās daļiņas paliek nemainīgas (apmaiņas reakcijas);

2) intrasfēra - to norises laikā notiek izmaiņas centrālā atoma oksidācijas stāvoklī, ligandu struktūrā vai izmaiņas koordinācijas sfērā (koordinācijas skaita samazināšanās vai palielināšanās).

Viena no svarīgākajām komplekso savienojumu īpašībām ir to disociācija ūdens šķīdumos. Lielākā daļa ūdenī šķīstošo jonu kompleksu ir spēcīgi elektrolīti, tie sadalās ārējā un iekšējā sfērā: K 4 ↔ 4K + + 4 - .

Kompleksie joni ir diezgan stabili, tie ir vāji elektrolīti, pakāpeniski sadalot ligandus ūdens šķīdumā:

4 - ↔ 3- +CN - (pakāpju skaits ir vienāds ar ligandu skaitu).

Ja kompleksa savienojuma daļiņas kopējais lādiņš ir nulle, tad mums ir molekula neelektrolīts, Piemēram .

Apmaiņas reakcijās kompleksie joni pāriet no viena savienojuma uz otru, nemainot to sastāvu. Komplekso jonu elektrolītiskā disociācija pakļaujas masas iedarbības likumam un to kvantitatīvi raksturo disociācijas konstante, ko sauc nestabilitātes konstantes K n. Jo mazāka ir kompleksa nestabilitātes konstante, jo mazāk tas sadalās jonos, jo stabilāks ir šis savienojums. Savienojumos, kam raksturīgs augsts K n, kompleksie joni ir nestabili, t.i., šķīdumā to praktiski nav, tādi savienojumi ir dubultie sāļi . Atšķirība starp tipiskiem komplekso un dubultsāļu pārstāvjiem ir tāda, ka pēdējie disociējas ar visu jonu veidošanos, kas veido šo sāli, piemēram: KA1 (SO 4) 2 ↔ K + + A1 3+ + 2SO 4 2- ( dubultā sāls);

K ↔ 4K + + 4- (kompleksais sāls).

Kā jūs zināt, metāli mēdz zaudēt elektronus un tādējādi veidoties. Pozitīvi lādētus metālu jonus var ieskauj anjoni vai neitrālas molekulas, veidojot daļiņas, ko sauc aptverošs un spēj patstāvīgi eksistēt kristālā vai šķīdumā. Un sauc savienojumus, kas satur sarežģītas daļiņas to kristālu mezglos sarežģīti savienojumi.

Sarežģītu savienojumu struktūra

1. Lielākajai daļai sarežģītu savienojumu ir iekšējā un ārējā sfēra . Rakstot sarežģītu savienojumu ķīmiskās formulas, iekšējā sfēra ir ievietota kvadrātiekavās. Piemēram, kompleksajos savienojumos K un Cl 2 iekšējā sfēra ir atomu (kompleksu) grupas - - un 2+, bet ārējā sfēra ir attiecīgi K + un Cl joni.
2. Centrālais atoms vai jons tiek saukta iekšējā sfēra kompleksveidotājs. Parasti kā kompleksveidotāji darbojas metālu joni ar pietiekamu brīvo daudzumu - tie ir p-, d-, f- elementi: Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ uc Bet tie var būt arī elementu atomi, kas veido nemetālus. Kompleksveidotāja lādiņš parasti ir pozitīvs, taču tas var būt arī negatīvs vai nulle un vienāds ar visu pārējo jonu lādiņu summu. Iepriekš minētajos piemēros kompleksveidotāji ir Al 3+ un Ca 2+ joni.

1. Kompleksu veidojošais līdzeklis ir ieskauj un ir saistīts ar pretējās zīmes joniem vai neitrālām molekulām, t.s ligandi. Anjoni, piemēram, F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- utt. vai neitrālas H 2 O molekulas, var darboties kā ligandi kompleksos savienojumos, NH 3 , CO, NO utt. Mūsu piemēros tie ir OH joni un NH 3 molekulas. Ligandu skaits dažādos kompleksos savienojumos svārstās no 2 līdz 12. Un pašu ligandu skaitu (sigma saišu skaitu) sauc kompleksveidotāja koordinācijas numurs (c.h.). Aplūkotajos piemēros c.ch. vienāds ar 4 un 8.

1. Sarežģīta maksa(iekšējā sfēra) ir definēta kā kompleksveidotāja un ligandu lādiņu summa.
2. ārējā sfēra veido jonus, kas saistīti ar kompleksu ar jonu vai starpmolekulārām saitēm un kuriem ir lādiņš, kura zīme ir pretēja kompleksveidotāja lādiņam. Ārējās sfēras lādiņa skaitliskā vērtība sakrīt ar iekšējās sfēras lādiņa skaitlisko vērtību. Sarežģītā savienojuma formulā tie ir ierakstīti kvadrātiekavās. Ārējās sfēras var pat nebūt, ja iekšējā sfēra ir neitrāla. Dotajos piemēros ārējo sfēru veido attiecīgi 1 K + jons un 2 Cl - joni.

Sarežģītu savienojumu klasifikācija

Pamatojoties uz dažādiem principiem, kompleksos savienojumus var klasificēt dažādos veidos:

1. Pēc elektriskā lādiņa: katjonu, anjonu un neitrālie kompleksi.

• Katjonu kompleksi ir pozitīvs lādiņš un veidojas, ja neitrālas molekulas ir koordinētas ap pozitīvu jonu. Piemēram, Cl 3 , Cl 2
• Anjonu komplekss s ir negatīvs lādiņš un veidojas, ja atomi ar negatīvu ir koordinēti ap pozitīvo jonu. Piemēram, K, K 2
• Neitrālie kompleksi ir nulles lādiņš un nav ārējās sfēras. Tie var veidoties, koordinējoties ap molekulu atomu, kā arī vienlaikus koordinējot ap centrālo pozitīvi lādētu negatīvo jonu un molekulu jonu.

1. Pēc kompleksveidotāju skaita

• viens kodols - komplekss satur vienu centrālo atomu, piemēram, K 2
• daudzkodolu e- komplekss satur divus vai vairākus centrālos atomus, piemēram,

1. Pēc liganda veida

• Hidrē – satur ūdens kompleksus, t.i. ūdens molekulas darbojas kā ligandi. Piemēram, Br 3, Br 2
• Amonjaks - satur amīna kompleksus, kuros amonjaka molekulas (NH 3) darbojas kā ligandi. Piemēram, Cl 2 , Cl
• karbonilgrupas – šādos kompleksos savienojumos oglekļa monoksīda molekulas darbojas kā ligandi. Piemēram, , .
• acidokompleksi - kompleksie savienojumi, kas kā ligandi satur gan skābekli saturošu, gan bezskābekļa skābju atlikumus (F -, Cl -, Br -, I -, CN -, NO 2 -, SO 4 2–, PO 4 3– utt., kā kā arī OH-). Piemēram, K4, Na2
• Hidroksokokompleksi - kompleksie savienojumi, kuros hidroksīda joni darbojas kā ligandi: K 2, Cs 2

Kompleksie savienojumi var saturēt ligandus, kas pieder pie dažādām iepriekšminētās klasifikācijas klasēm. Piemēram: K, Br

1. Pēc ķīmiskajām īpašībām: skābes, bāzes, sāļi, neelektrolīti:

• skābes — H, H2
• Pamati - (OH) 2, OH
• sāls — Cs 3, Cl 2
• Neelektrolīti —

1. Atbilstoši ligandas aizņemto vietu skaitam koordinācijas sfērā

Koordinācijas sfērā ligandi var ieņemt vienu vai vairākas vietas, t.i. veido vienu vai vairākas saites ar centrālo atomu. Pamatojoties uz to, viņi izšķir:

• Monodentāti ligandi - tie ir ligandi, piemēram, H 2 O, NH 3, CO, NO uc molekulas un neviena CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - utt.
• Bidentate ligandi . Šis ligandu veids ietver jonus H 2 N-CH 2 -COO -, CO 3 2-, SO 4 2-, S 2 O 3 2-, etilēndiamīna molekulu H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N ( saīsināti lv).
• Polidentāta ligandi . Tie ir, piemēram, organiskie ligandi, kas satur vairākas grupas - CN vai -COOH (EDTA). Daži polidentāti ligandi spēj veidot cikliskus kompleksus, ko sauc par helātu (piemēram, hemoglobīns, hlorofils utt.)

Sarežģītu savienojumu nomenklatūra

Lai sadedzinātu kompleksā savienojuma formula, jāatceras, ka, tāpat kā jebkurš jonu savienojums, vispirms tiek uzrakstīta katjonu formula un pēc tam anjona formula. Šajā gadījumā kompleksa formula ir ierakstīta kvadrātiekavās, kur vispirms uzrakstīts kompleksveidotājs, tad ligandi.

Un šeit ir daži noteikumi, pēc kuriem nebūs grūti izveidot sarežģīta savienojuma nosaukumu:

1. Sarežģītu savienojumu, kā arī jonu sāļu nosaukumos, vispirms ir norādīts anjons, kam seko katjons.
2. Kompleksa vārdā vispirms ir uzskaitīti ligandi un pēc tam kompleksveidotājs. Ligandi ir uzskaitīti alfabētiskā secībā.
3. Neitrālajiem ligandiem ir tāds pats nosaukums kā molekulām, beigas tiek pievienotas anjonu ligandiem -O. Zemāk esošajā tabulā ir uzskaitīti visizplatītāko ligandu nosaukumi.

1. Ja ligandu skaits ir lielāks par vienu, tad to skaitu norāda ar grieķu prefiksiem:

2-di-, 3-tri-, 4-tetra-, 5-penta-, 6-heksa-, 7-hepta-, 8-okta-, 9-nona-, 10-deka-.

Ja liganda nosaukumā jau ir grieķu prefikss, tad liganda nosaukumu raksta iekavās un pievieno tam tipa prefiksu:

2-bis-, 3-tris-, 4-tetrakis-, 5-pentakis-, 6-hexakis-.

Piemēram, Cl 3 savienojumu sauc par tris(etilēndiamīnu) kobaltu(III).

1. Sarežģīto anjonu nosaukumi beidzas piedēklis - plkst
2. Pēc metāla nosaukuma iekavās norāda Romiešu cipari tā oksidācijas stāvoklim.

Piemēram, izsauksim šādus savienojumus:

• Cl

Sāksim ar ligandiem: 4 ūdens molekulas ir apzīmētas kā tetraakva, un 2 hlorīda joni ir apzīmēti kā dihlors.

Visbeidzot, anjonušajā sakarā ir hlorīda jons.

tetraakvadihlorhroma hlorīds (III)

• K4

Sāksim ar ligandiem: kompleksais anjons satur 4 ligandus CN - , kurus sauc par tetraciāniem.

Tā kā metāls ir daļa no kompleksā anjona, to sauc par nikelātu (0).

Tātad pilns nosaukums ir: kālija tetracianonkelāts (0)

Sāls nosaukums ir izveidots no anjona nosaukuma, kam seko katjona nosaukums(4.17. tabula). Skābju sāļu nosaukumos anjonam pievienots priedēklis hidro-. Ciparu prefiksi tiek izmantoti tikai dažu skābju sāļu nosaukumos. Dubultsāļu nosaukumos katjoni ir norādīti alfabētiskā secībā. Bāzes sāļu nosaukumos anjoni ir norādīti alfabētiskā secībā.

Hidratēto sāļu nosaukumi tiek veidoti divos veidos. Ja ir zināms, ka viena vai vairākas ūdens molekulas ir koordinētas ar kompleksa jona centrālo atomu, var izmantot iepriekš aprakstīto komplekso jonu nosaukumu sistēmu. Biežāk sastopamajiem hidratētajiem sāļiem hidratācijas pakāpi norāda ar ciparu prefiksu vārdam "hidrāts". Piemēram, CuSO4 5H2O sauc par vara(II) sulfāta pentahidrātu.

Kompleksie joni

Komplekss jons sastāv no centrālā atoma, kas saistīts ar vairākiem ligandiem – citiem atomiem, joniem vai atomu grupām.

Sarežģītā jonu formula ir ievietota kvadrātiekavās. Šāda jona lādiņš ir norādīts aiz labās kronšteina. Iekavās vispirms ir norādīts centrālā atoma simbols. Tam seko formulas anjonu ligandiem un tad neitrālajiem ligandiem, kas uzskaitītas to donora atoma alfabētiskā secībā (sk. 14. nodaļu). Poliatomiskie ligandi ir rakstīti iekavās.

Komplekso jonu nosaukumos vispirms ir norādīti ligandi. Tie ir uzskaitīti alfabētiskā secībā, izņemot ciparu prefiksus. Kompleksā jona nosaukums beidzas ar metāla nosaukumu, kam seko atbilstošais oksidācijas pakāpe (iekavās). Sarežģīto katjonu nosaukumos izmantoti metālu krievu nosaukumi (4.14. tabula.) *. Sarežģīto anjonu nosaukumos izmantoti latīņu metālu nosaukumi ar piedēkli -am.

Tabulā. 4.15 parāda dažu visbiežāk sastopamo ligandu nosaukumus un formulas, kā arī tabulā. 4.16 - dažu metālu komplekso anjonu nosaukumi.

Sarežģītu savienojumu struktūra

Pievilcīgi spēki darbojas ne tikai starp atomiem, bet arī starp molekulām. Molekulu mijiedarbība bieži noved pie citu, sarežģītāku molekulu veidošanās. Piemēram, gāzveida vielas atbilstošos apstākļos pāriet šķidrā un cietā agregācijas stāvoklī, jebkura viela zināmā mērā šķīst citā vielā. Visos šajos gadījumos tiek novērota mijiedarbojošo daļiņu savstarpēja koordinācija, ko var definēt kā kompleksēšana. Kompleksa veidošanās iemesls var būt gan elektrostatiskā, gan donora-akceptora mijiedarbība starp joniem un molekulām, starp molekulām.

Mūsdienu ideju pamatus par sarežģītu savienojumu struktūru 1893. gadā ielika Šveices ķīmiķis Alfrēds Verners.

Kompleksie savienojumi - tie ir savienojumi, kam raksturīga vismaz viena kovalentā saite, kas radusies saskaņā ar donora-akceptora mehānismu.

Katra kompleksa centrā atrodas atoms, ko sauc par centrālo vai kompleksveidotājs. Tiek saukti atomi vai joni, kas tieši saistīti ar centrālo atomu ligandi. Tiek izsaukts skaitlis, kas norāda, cik ligandu satur kompleksveidotājs koordinācijas numurs. Veidojas kompleksveidotājs un ligandi iekšējā sfēra . Iekšējā sfēra ir atdalīta no ārējās ar kvadrātiekavām. Ārpus kompleksa atrodas joni, kuru lādiņš pēc zīmes ir pretējs, salīdzinot ar paša kompleksa lādiņu – šie joni veido ārējā sfēra.

Piemēram: K3

ārējā iekšējā

sfēra

Fe 3+ - kompleksveidotājs; CN - ligands; 6 - koordinācijas numurs;

3- - kompleksais jons.

Sarežģītu savienojumu nomenklatūra

Sarežģītu savienojumu nosaukšanai tiek izmantota sarežģīta nomenklatūras noteikumu sistēma.

1. Sarežģītu savienojumu nosaukumi sastāv no diviem vārdiem, kas apzīmē iekšējo un ārējo sfēru.

2. Iekšējai sfērai norādiet:

ligandu skaits;

Liganda nosaukums;

Centrālais atoms ar valenci.

3. Saskaņā ar starptautisko nomenklatūru vispirms tiek saukts katjons, tad anjons.

4. Ja savienojums ietver sarežģīts katjons, tad dots Kompleksveidotāja elementa nosaukums krievu valodā.

5. Ja savienojums ietver komplekss anjons, tad kompleksveidotājs elementa latīņu nosaukums ir dots ar galotni "-at".

6. Neitrālos kompleksos centrālā atoma oksidācijas pakāpe nav norādīta.

7. Ligandu nosaukumi vairumā gadījumu sakrīt ar parastajiem vielu nosaukumiem. Anjonu ligandiem pievieno sufiksu "-o".

Piemēram: CN - - ciāngrupa, NO2 - - nitro, CI - - hlors, OH - - hidrokso, H + -hidroks, O 2 - - okso, S 2 - - tio, CNS - - rodano vai ticianato, C2O4 2- - oksalats utt.

8. Ligandiem – neitrālām molekulām ir specifiski nosaukumi:

Ūdens - ūdens, amonjaks - amīns, oglekļa monoksīds (II) - karbonilgrupa.

9. Ligandu skaitu norāda ar latīņu vai grieķu cipariem:

10. Jauktu ligandu kompleksos Vispirms ir uzskaitīti anjonu ligandi, kam seko molekulārie ligandi. Ja ir vairāki dažādi anjonu vai molekulāri ligandi, tie ir uzskaitīti alfabētiskā secībā.

Piemēri

CI - diamīnsudraba(I) hlorīds

K — kālija dicianoargenāts (I)

CI3 — hlorpentamīna platīna (IV) hlorīds vai hloropentaamīna platīna trihlorīds

K — kālija pentahlorammīnplatināts (IV)

SO4 - hlornitrotriamīna platīna(II) sulfāts.

K3 – kālija heksacianoferāts (III),

- trinitrotriamīnkobalts.

3. Kompleksu klasifikācija.

Pēc elektriskā lādiņa rakstura izšķir katjonu, anjonu un neitrālos kompleksus. Kompleksa lādiņš ir to veidojošo daļiņu lādiņu algebriskā summa.

katjonu komplekss veidojas koordinācijas rezultātā ap neitrālu molekulu pozitīvo jonu (Н2О, NH3 utt.)

Savienojumus, kas satur aminokompleksus (NH3), sauc amonjaks, satur ūdens kompleksus (H2O) - hidratē.

kā kompleksu veidojošs līdzeklis anjonu komplekss ir atoms ar pozitīvu oksidācijas pakāpi (pozitīvs jons), un ligandi ir atomi ar negatīvu oksidācijas pakāpi (anjoni). Piemēram: K2 - kālija tetrafluoroberilāts (II).

Neitrāls kompleksi veidojas, koordinējoties ap molekulu atomu, kā arī vienlaicīgi koordinējoties ap pozitīvo jonu kompleksotāju negatīvo jonu un molekulu sastāvā. Piemēram: - dihlordiammīna platīns (II). Elektriski neitrālie kompleksi ir sarežģīti savienojumi bez ārējās sfēras.

Kompleksu veidotāja lomu var pildīt jebkurš periodiskās sistēmas elements. Nemetāliskie elementi parasti rada anjonu kompleksus. Metāla elementi veido katjona tipa kompleksus.

Ligandas. Dažādi kompleksveidotāji var koordinēt trīs veidu ligandus ap sevi:

1. Anjonu tipa ligandi - elementāri un kompleksi negatīvi lādēti joni, piemēram, hirīda, oksīda, hidroksīda, nitrātu, karbonāta joni u.c.

2. Neitrālie ligandi var būt polāras ūdens, amonjaka u.c. molekulas.

3. Katjonu tipa ligandi ir reti sastopami un koordinē tikai ap negatīvi polarizētiem atomiem. Piemērs: pozitīvi polarizēts ūdeņraža atoms.

Tiek saukti ligandi, kas veido vienu saiti ar centrālo atomu divzobu. Tiek saukti ligandi, kas spēj veidot trīs vai vairākas saites ar centrālo atomu polidentāts. Tiek saukti kompleksie savienojumi ar divzobu un polidentātiem ligandiem helātu kompleksi.

Tiek saukti parastie ligandi, kas veido vienu saiti ar metālu monodentāts.

4. Sarežģītu savienojumu disociācija. Nestabilitātes konstante.

Kompleksie savienojumi - elektrolīti, disociēti ūdens šķīdumos veido kompleksus jonus, piemēram:

CI = + + CI -

Šī disociācija ir pilnīga. Kompleksie joni savukārt tiek pakļauti sekundārai disociācijai.