Химические реакции и процессы в почвах. Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека Определение возможности окислительно-восстановительных

В формировании химических свойств почв окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Важнейшими факторами, определяющими окислительно-восстановительное состояние почвенных горизонтов, является кислород почвенного воздуха и почвенных растворов, окисные и закисные соединения железа, марганца, азота, серы, органическое вещество, микроорганизмы.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно. Окисление одного вещества, участвующего в реакции, сопровождается восстановлением другого вещества.

Под окислительно-восстановительными процессами понимается процессы, в которые в качестве возможной стадии входит переход электронов от одной частицы вещества к другой. Окисление является реакцией, при которой происходит присоединение кислорода к веществу или потеря веществом водорода или электронов. Восстановление - это потеря веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции измеряется с помощью окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водороду называют Eh. Эта величина зависит от концентрации и соотношения окислителей и восстановителей, образующихся в процессе почвообразования. Благодаря существованию в почвенных горизонтах определенных окислительно-восстановительных систем, можно определить разность потенциалов (Eh) в милливольтах при помощи пары электродов, погруженных в почву. Величины Eh в различных типах почв и почвенных горизонтах изменяются в пределах 100-800 мв, иногда имеет и отрицательные значения. Величина Eh существенно зависят от кислотно-щелочных условий среды, растительности и микроорганизмов.

В почвенных условиях значительная часть участвующих в окислительно-восстановительных реакциях компонентов представлена твердыми фазами. В реакциях с участием твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, пока эти компоненты не прореагируют. Буферность - это способность почвы противостоять изменению ОВП при любых внешних воздействиях. Это понятие характеризует устойчивость окислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях и ее можно назвать динамической буферностью. В природной обстановке с малыми скоростями реагируют гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа.

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных систем: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NН3‾, S6‾ - S2‾.

Различают обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Обратимыми являются такие системы, которые в процессе изменения окислительно-восстановительного режима не меняют суммарный запас компонентов. Необратимые системы в процессе изменения окислительно-восстановительного режима утрачивают часть веществ. Эти вещества переходят в газообразное состояние или выпадают в осадок. Как правило, в почвах преобладают необратимые системы.

К обратимым окислительно-восстановительные системам относятся:

Система Fe3+ ⇆Fe2+. Эта система занимает особое место среди обра-тимых систем. Она чутко реагирует на малейшие изменения окислительно-восстановительной обстановки. Растворимость соединений трехвалентного железа крайне низкая. Миграция соединений железа возможна главным образом в форме соединений двухвалентного железа в условиях повышенной кислотности и пониженного Eh.

Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Данная система является крайне чуткой к измене-нию ОВП. Соединения четырехвалентного марганца нерастворимы в условиях, характерных для почвенных горизонтов. Обменный марганец двухвалентен. Концентрация ионов двухвалентного марганца при повышении кислотности и понижении Eh возрастает в десятки тысяч раз. Миграция соединений марганца в ходе почвообразовательных процессов в вертикальном и горизонтальном направлениях сходна с миграцией соединений железа.

К необратимым окислительно-восстановительным системам относятся:

Система NO3 → NO2 → NО → N. Процесс нитрификации и накопления нитратов происходит в условиях окислительного режима и при высоких Eh 400-500 мв. Увлажнение почвы снижает Eh и способствует развитию процессов денитрификации.

Система сульфаты ⇆ сульфиды. Данная окислительно-восстановительная система играет большую роль во всех почвах, где присутствуют сернокислые соли. При участии микроорганизмов система сульфаты - сульфиды в присутствии органического вещества и недостатке кислорода сдвигается в сторону сульфидов. Происходит процесс восстановления сульфатов до сернистых металлов:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Под действием присутствующей в почве углекислоты сернистые металлы легко разлагаются и образуют бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом происходит процесс восстановления сульфатов:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Однако в почвенном растворе содержание элементов с переменной валентностью достаточно мало. Поэтому почвенный раствор обладает невысокими ОВ-емкостью и буферностью, а величина Eh неустойчива.

Более существенное влияние на ОВ-процессы в почвах оказывает раство-ренный в почвенном растворе кислород, почвенная микрофлора и вода.

Почти все почвенные реакции происходят в водной среде, а сама вода мо-жет выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя.

По особенностям протекания окислительно-восстановительных процессов выделяется три ряда почв: 1) автоморфные почвы с преобладанием окислительной среды, 2) почвы с восстановительной глеевой обстановкой, 3) почвы с восстановительной сероводородной обстановкой.

С ОВ-процессами тесно связаны превращения растительных остатков, на-копление и состав образующихся органических веществ, и как следствие, формирование профиля почвы.

Окислительно-восстановительный потенциал (синоним редокс-потенциал; от лат. reductio - восстановление и oxydatio - окисление) - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веществ, каждая из которых образуется из другой посредством обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, например

или анионы одного и того же состава, но разной валентности, например

В таких системах окислительно-восстановительный процесс осуществляется переносом электронов от восстановленной формы к окисленной. К таким редокс-системам относится ряд дыхательных ферментов, содержащих в своем составе гемин, например цитохромы. Окислительно-восстановительный потенциал таких систем может быть вычислен по формуле Петерса:

где е - окислительно-восстановительный потенциал в вольтах, Т - температура по абсолютной шкале, n - число электронов, теряемых одной молекулой или ионом восстановленной формы при переходе ее в окисленную форму; [Ох] и - молярные концентрации (точнее активности) окисленной и восстановленной форм соответственно; е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал данной системы, равный ее окислительно-восстановительному потенциалу при условии, что =. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы многих редокс-систем можно найти в физико-химических и биохимических справочниках.

Во многих биологических системах окислительно-восстановительные реакции осуществляются посредством переноса от восстановленной формы к окисленной не только электронов, но и равного им числа протонов, например

Величина окислительно-восстановительного потенциала таких систем определяется не только отношением [Ох] : = и рН = 0;остальные величины имеют те же значения, что и в уравнении (1). Окислительно-восстановительный потенциал биологических систем, как правило, определяют при рН=7 и величину е0-1,984·10-4·Т·рН обозначают через e0. В этом случае уравнение (2) принимает вид:

Экспериментально окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрически (см. Потенциометрия). Окислительно-восстановительный потенциал изолированных клеток и других биологических объектов часто измеряют колориметрически при помощи окислительно-восстановительных индикаторов (см.). Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной или восстановительной способности данной системы. Редокс-система, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, окисляет систему с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, зная величины окислительно-восстановительного потенциала биологических редокс-систем, можно определить направление и последовательность окислительно-восстановительных реакций в них. Знание окислительно-восстановительного потенциала дает возможность вычислять также количество энергии, которое освобождается на определенном этапе окислительных процессов, протекающих в биологических системах. См. также Окисление биологическое.

Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (п) понимают условный заряд атома, который вычисляют исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Иными словами: степень окисления - это условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что они принял или отдал то или иное число электронов.

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление - к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окис­лительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н° 2 +С1° 2 =Н + Сl - валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Пример 1. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NH 3 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 S, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , MnO 2 и KMnO 4 , определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (выс­шая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn) соответственно равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH 3 , H 2 S - только восстановители; HNO 3 , H 2 SO 4 , КМnОд - только окислители; HNO 2 , H 2 SO 3 , MnO 2 - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходит окислительно-восста­новительные реакции между следующими веществами: a) H 2 S и HI; б) H 2 S и H 2 SO 3 ; в) H 2 SO 3 и НС1О 4 ?

Решение: а) степень окисления в H 2 S w(S) = -2; в HI и(1) = -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окис­ления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H 2 S n(S) = -2 (низшая), в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная);

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, при­чем H 2 SO 3 является окислителем;

в) в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная); в НС1О 4 n(С1) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, H 2 SO 3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнения окислительно-восстано­вительной реакции, идущей по схеме:

+7 +3 +2 +5

KMnO 4 +H 3 PO 3 +H 2 SO 4 →MnSO 4 + Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электрон­ного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р 3+ - 2е - = Р 5+ процесс окисления

окислитель 2 Мn 7+ + 5е - = Мn 2+ процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КМпО 4 + 5Н 3 РО 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + ЗН 2 О

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая макси­мальное восстановление последней.

Решение . Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кис­лоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Макси­мальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окис­ления серы как p -элемента VIA-группы равна -2. Цинк как ме­талл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отра­жаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель Zn - 2e - = Zn 2+ процесс окисления

окислитель S 6+ + 8е - = S 2- процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

Перед H 2 SO 4 стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыремолекулы H 2 SO 4 идут на связывание четырех ионов Zn 2+ .

Пример 5 . Определение направления окислительно‑восста­новительной реакции по величине окислительно‑вос­становительного потенциала. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K 2 Cr 2 O 7 в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F – –2 e – F = + 2,85 В;
б) 2 Cl – – 2 e – Cl 2 = + 1,36 В;
в) 2 Br – – 2 e – Br 2 = + 1,06 В;
г) 2 I – –2 e – I 2 = + 0,54 В.
Стандартный окислительно‑восстановительный потенциал системы: =1,33 В.

Решение: Для определения направления окислитель­но ‑ восстановительной реакции необходимо определить ЭДС:

ЭДС = окисл. – восстанов.

где окисл ‑ потенциал окислителя;

Восстанов ‑ потенциал восстановителя.

Реакция возможна, если ЭДС 0 . Для выяснения возможности протекания окислительно‑восстановительных реакций определяем ЭДС следующих систем:

а) F / 2F – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 – 2,85 = –1,52 В;

б) Cl 2 / 2 Cl – II (Cr 2 O 7) –2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,36 = – 0,03 B;

в) Br 2 / 2 Br – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,06 = + 0,27 B;

г) I 2 / 2 I – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –0,54 = + 0,79 B.

Таким образом, дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2 Br – ‑ 2 e – Br

2 I – ‑ 2 e – I

Пример 6. Определение возможности протекания окисли­тельно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). В каком направлении будет протекать реакция?

2 NO 2 (г) + H 2 O (ж) = 2 HNO 3 (аq) + NO (г).

Если стандартные значения энергии Гиббса равны.

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования) :

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.

Пример: Na 2 S O 3 + O 2  Na 2 SO 4

вос–ль ок–ль

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

в–ль о–ль

Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая - восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением .

Пример: H 3 P O 3  H 3 P O 4 + P H 3

в–ль/о–ль

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.

4 Определение возможности окислительно-восстановительных

реакций по степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры

1) HNO 3 + PbO 2  ... - реакция не идет, т.к. нет

о–ль о–ль потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ... - реакция не идет, т.к. нет

в–ль в–ль потенциального окислителя;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- реакция возможна, если при этом

в–ль о–ль KNO 2 будет восстановителем;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - реакция возможна, если при этом

о – ль в – ль KNO 2 будет окислителем;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - реакция возможна, если при этом

в – ль о – ль H 2 O 2 будет окислителем, а KNO 2

Восстановителем (или наоборот);

6) KNO 2  ... - возможна реакция

о – ль / в – ль диспропорционирования

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.

5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

в–ль о–ль сочетание двух

полуреакций:

Zn  Zn 2+ и Cu 2+  Cu;

первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn 2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu 2+) и его восстановленную форму (Cu), - окислительной системой.

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,

E восст. = E 0 Zn 2+ / Zn и E ок. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Стандартные величины E 0 приводятся в справочниках:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 В, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.

ЭДС =.E 0 = E 0 ок. – E 0 восст. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.

Очевидно, что E 0 > 0 (и, соответственно, G 0 < 0), если E 0 ок. > E 0 восст. , т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

В рассмотренном выше примере E 0 ок. > E 0 восст. , следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)

Примеры

1. Определить, можно ли ионами Fe 3+ .окислить йодид–ионы.

Решение:

а) напишем схему возможной реакции: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+ ,

в–ль о–ль

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислительная система,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Решение:

а) найдем в справочнике E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 В,

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем - 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены - простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).

При этом окажется, что если превращению Br 2  2Br – соответствует один потенциал E 0 =+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - в кислой среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральной среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 B - в щелочной среде,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - в кислой среде,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - в щелочной среде.

Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G 0 , что в свою очередь определяется величиной E 0:

Чем больше алгебраически величина  E 0 , тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

Из рассмотренных выше окислителей E 0 будет наибольшей для брома (Br 2).

такой процесс взаимодействия между двумя веществами, при котором протекает обратимая реакция окисления одного вещества за счет восстановления другого и в среде образуется смесь окисленных и восстановленных ионов, напр. - Fe"" и Fe", Sn" и Sn"" и т. д. Уровень интенсивности окислительно-восстановительной системы определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала Eh, которую выражают в вольтах, по отношению к потенциалу нормального водородного электрода.

Чем более положителен потенциал системы, тем более окислительными свойствами она обладает. Потенциалы, которые получаются в системах, содержащих равные концентрации окисленного и восстановленного иона, наз. нормальными.

О. о.-в. с. по величине нормальных потенциалов могут быть расположены в ряд, причем каждая система является окислителем по отношению к системе, обладающей более отрицательным нормальным потенциалом, и восстановителем по отношению к системе с более положительным нормальным потенциалом. Окислительно-восстановительные системы играют большую роль при минералообразовании, преобразовании органических веществ в осадочных породах и т. д.

Эквивалент вещества или Эквивалент - это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катионуводорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях .

Например, в реакции:

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

эквивалентом будет реальная частица - ион Na + , в реакции

эквивалентом будет являться мнимая частица ½Zn(OH) 2 .

Под эквивалентом вещества также часто подразумевается количество эквивалентов вещества или эквивалентное количество вещества - число моль вещества эквивалентное одному моль катионов водорода в рассматриваемой реакции.

[править]Эквивалентная масса

Эквивалентная масса - это масса одного эквивалента данного вещества.

[править]Эквивалентная молярная масса вещества

Молярная масса эквивалентов обычно обозначается как или . Отношение эквивалентной молярной массы вещества к его собственно молярной массе называетсяфактором эквивалентности (обозначается обычно как ).

Молярная масса эквивалентов вещества - масса одного моля эквивалентов, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества.

M экв = f экв ×M

[править]Фактор эквивалентности

Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ).

[править]Число эквивалентности

Число эквивалентности z представляет собой небольшое положительное целое число, равное числу эквивалентов некоторого вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества. Фактор эквивалентности связан с числом эквивалентности z следующим соотношением: =1/z.

Например, в реакции:

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O

Эквивалентом является частица ½Zn(OH) 2 . Число ½ есть фактор эквивалентности , z в данном случае равно 2

* - для инертных газов Z = 1

Фактор эквивалентности помогает сформулировать закон эквивалентности.

[править]Закон эквивалентов

В результате работ И. В. Рихтера (1792-1800) был открыт закон эквивалентов:

§ все вещества реагируют в эквивалентных отношениях.

§ формула, выражающая Закон эквивалентов: m 1 Э 2 =m 2 Э 1

§ Электрохимический эквивалент - количество вещества, которое должно выделиться на электроде, согласно закону Фарадея, при прохождении через электролит единицы количества электричества:

§ где - постоянная Фарадея.

§ Постоя́нная Фараде́я , - физическая постоянная, определяющая соотношение между электрохимическими и физическими свойствами вещества.

§ Постоянная Фарадея равна Кл·моль −1 .

§ Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).

§ Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле:

где:
- количество электронов, участвующих в ходе реакции.

§ Для постоянной Фарадея справедливо следующее соотношение:

§ где - элементарный заряд, а - число Авогадро.

Изото́пы (от др.-греч. ισος - «равный» , «одинаковый» , и τόπος - «место» ) - разновидности атомов (и ядер) одного химического элемента с разным количеством нейтронов в ядре. Название связано с тем, что изотопы находятся в одном и том же месте (в одной клетке) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят практически только от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём) и почти не зависит от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N ). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левогоиндекса, означающего массовое число (например, 12 C, 222 Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий,актинон).

Пример изотопов: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабильных изотопа кислорода.

[править]Терминология

Основная позиция ИЮПАК состоит в том, что правильным термином в единственном числе для обозначения атомов (или ядер) одного химического элемента с одинаковой атомной массой является нуклид, а термин изотопы допускается применять для обозначения совокупности нуклидов одного элемента. Термин изотопы был предложен и применялся изначально во множественном числе, поскольку для сравнения необходимо минимум две разновидности атомов. В дальнейшем в практику широко вошло также употребление термина в единственном числе - изотоп . Кроме того, термин во множественном числе часто применяется для обозначения любой совокупности нуклидов, а не только одного элемента, что также некорректно. В настоящее время позиции международных научных организаций не приведены к единообразию и термин изотоп продолжает широко применяться, в том числе и в официальных материалах различных подразделений ИЮПАК и ИЮПАП. Это один из примеров того, как смысл термина, изначально в него заложенный, перестаёт соответствовать понятию, для обозначения которого этот термин используется (другой хрестоматийный пример - атом, который, в противоречии с названием, не является неделимым).

[править]История открытия изотопов

Первое доказательство того, что вещества, имеющие одинаковое химическое поведение, могут иметь различные физические свойства, было получено при исследовании радиоактивных превращений атомов тяжёлых элементов. В 1906-07 выяснилось, что продукт радиоактивного распада урана - ионий и продукт радиоактивного распадатория - радиоторий, имеют те же химические свойства, что и торий, но отличаются от него атомной массой и характеристиками радиоактивного распада. Было обнаружено позднее, что у всех трёх продуктов одинаковы оптические и рентгеновские спектры. Такие вещества, идентичные по химическим свойствам, но различные по массе атомов и некоторым физическим свойствам, по предложению английского учёного Ф. Содди, стали называть изотопами.

[править]Изотопы в природе

Считается, что изотопный состав элементов на Земле одинаков во всех материалах. Некоторые физические процессы в природе приводят к нарушению изотопного состава элементов (природное фракционирование изотопов, характерное для лёгких элементов, а также изотопные сдвиги при распаде природных долгоживущих изотопов). Постепенное накопление в минералах ядер - продуктов распада некоторых долгоживущих нуклидов используется в ядерной геохронологии.

[править]Применение изотопов человеком

В технологической деятельности люди научились изменять изотопный состав элементов для получения каких-либо специфических свойств материалов. Например, 235 Uспособен к цепной реакции деления тепловыми нейтронами и может использоваться в качестве топлива для ядерных реакторов или ядерного оружия. Однако в природном уране лишь 0,72 % этого нуклида, тогда как цепная реакция практически осуществима лишь при содержании 235 U не менее 3 %. В связи с близостью физико-химических свойств изотопов тяжёлых элементов, процедура изотопного обогащения урана является крайне сложной технологической задачей, которая доступна лишь десятку государств в мире. Во многих отраслях науки и техники (например, в радиоиммунном анализе) используются изотопные метки.

Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс A x B y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и - концентрации A, B и комплекса A x B y соответственно.

[править]Определение

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - недиссоциированное соединение;

§ K + - катион;

§ A − - анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

,

(1)

§ - концентрация недиссоциированного соединения в растворе;

§ - концентрация катионов в растворе;

§ - концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации .

[править]Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты [источник не указан 332 дня ] :

I стадия: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,

II стадия: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,

III стадия: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

[править]Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), где α - степени диссоциацииэлектролита.

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении - возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

[править]Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемуюактивность . Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:

a = γc

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

§ ;

§ ;

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

§ - средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

[править]Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

[править]Примеры расчётов

[править]Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

Исходя из найденного значения степени диссоциации найдём pH раствора:

Степень диссоциации - величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N , где N - число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

[править]Пример

Для уксусной кислоты CH 3 COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, то есть находятся в виде ионов Н + и СН 3 СОО − , остальные же 96 молекул не диссоциированы.

[править]Методы определения

§ по электропроводности раствора

§ по понижению температуры замерзания

[править]Мнимая степень диссоциации

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0, (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняеттеория сильных электролитов, разработанная в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные - отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами . Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводностирастворов λ , которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α :

,

где n img - мнимое, а n disslv. - реальное количество частиц в растворе.