Kao rezultat, javlja se potencijal difuzije. Potencijal difuzije membrane

Vanjski ćelijski membrana– plazmalema – je u osnovi lipidni sloj, koji je dielektrik. Pošto postoji provodni medij sa obe strane membrane, ceo ovaj sistem, sa stanovišta elektrotehnike, je kondenzator. Dakle, naizmjenična struja kroz živo tkivo može proći i kroz aktivne otpore i kroz električne kapacitete koje formiraju brojne membrane. U skladu s tim, otpor prolasku naizmjenične struje kroz živo tkivo dat će dvije komponente: aktivna R - otpor kretanju naelektrisanja kroz otopinu i reaktivna X - otpor struji električne kapacitivnosti na membranskim strukturama. Reaktivni otpor ima polarizacionu prirodu, a njegova je vrijednost povezana s vrijednošću električnog kapaciteta po formuli:

gdje je C električni kapacitet, w je kružna frekvencija, f je trenutna frekvencija.

Ova dva elementa mogu biti povezana serijski ili paralelno.

Ekvivalentno električno kolo živog tkiva– ovo je veza elemenata električnog kola, od kojih svaki odgovara određenom elementu strukture tkiva koje se proučava.

Ako uzmemo u obzir osnovne strukture tkiva, dobijamo sledeći dijagram:

Slika 2 - Ekvivalentno električno kolo živog tkiva

R c - otpornost citoplazme, R mf - međućelijski otpor, Cm - električni kapacitet membrane.

Koncept impedanse.

Impedansa– ukupni kompleksni otpor aktivnih i reaktivnih komponenti električnog kola. Njegova vrijednost je povezana s obje komponente formulom:

gdje je Z impedansa, R je aktivni otpor, X je reaktancija.

Veličina impedanse pri povezivanju reaktivnog i aktivnog otpora u seriju izražava se formulom:

Vrijednost impedanse za paralelnu vezu reaktivnog i aktivnog otpora zapisuje se kao:

Ako analiziramo kako se mijenja vrijednost impedanse s promjenama R i C, doći ćemo do zaključka da kada su ovi elementi povezani serijski i paralelno, kako se aktivni otpor R povećava, impedansa raste, a kako se C povećava, smanjuje se, i obrnuto.

Impedansa živog tkiva je labilna veličina koja zavisi, pre svega, od svojstava tkiva koje se meri, i to:

1) o građi tkiva (male ili velike ćelije, gusti ili labavi međućelijski prostori, stepen lignifikacije ćelijskih membrana);

2) sadržaj vode u tkivu;

4) stanje membrane.

Drugo, na impedanciju utiču uslovi merenja:

1) temperatura;

2) frekvenciju struje koja se ispituje;

3) električna šema.

Kada su membrane uništene raznim ekstremnim faktorima, uočava se smanjenje otpora plazmaleme, kao i apoplasta zbog oslobađanja ćelijskih elektrolita u međućelijski prostor.

Jednosmjerna struja će teći uglavnom kroz međućelijske prostore i njena veličina će ovisiti o otporu međućelijskog prostora.

Slika 3 - Promjena kapacitivnosti (C) i otpora (R) tkiva pri promjeni frekvencije naizmjenične struje (f)

Preferencijalni put naizmjenične struje ovisi o frekvenciji primijenjenog napona: kako se frekvencija povećava, sve veći dio struje će teći kroz ćelije (kroz membrane), a kompleksni otpor će se smanjiti. Ova pojava - smanjenje impedanse sa povećanjem frekvencije ispitne struje - naziva se disperzija električne provodljivosti.

Nagib disperzije karakterizira koeficijent polarizacije. Disperzija električne provodljivosti živih tkiva rezultat je polarizacije na niskim frekvencijama, kao kod jednosmjerne struje. Električna provodljivost je povezana sa polarizacijom - kako se frekvencija povećava, fenomen polarizacije ima manje efekta. Disperzija električne provodljivosti, kao i sposobnost polarizacije, svojstvena je samo živim tkivima.

Ako pogledate kako se koeficijent polarizacije mijenja kako tkivo odumire, onda se u prvim satima prilično značajno smanjuje, a zatim se njegov pad usporava.

Jetra sisara ima koeficijent polarizacije 9-10, jetra žabe 2-3: što je veća brzina metabolizma, veći je koeficijent polarizacije.

Praktični značaj.

1. Određivanje otpornosti na mraz.

2. Određivanje dostupnosti vode.

3. Određivanje psihoemocionalnog stanja osobe (Tonus uređaj)

4. Komponenta detektora laži - poligraf.

Potencijal difuzije membrane

Potencijal difuzije– električni potencijal koji nastaje kao rezultat mikroskopskog razdvajanja naelektrisanja zbog razlika u brzini kretanja različitih jona. A različite brzine kretanja kroz membranu povezane su s različitom selektivnom propusnošću.

Za njen nastanak neophodan je kontakt elektrolita različitih koncentracija i različite pokretljivosti aniona i kationa. Na primjer, joni vodonika i hlora (slika 1). Interfejs je podjednako propustljiv za oba jona. Prijelaz H + i Cl - jona će se dogoditi prema nižim koncentracijama. Mobilnost H + pri kretanju kroz membranu je mnogo veća od Cl - , zbog toga će se stvoriti velika koncentracija iona na desnoj strani sučelja elektrolita, te će nastati razlika potencijala.

Nastali potencijal (polarizacija membrane) inhibira dalji transport jona, tako da će na kraju ukupna struja kroz membranu prestati.

U biljnim ćelijama, glavni tokovi jona su tokovi K+, Na+, Cl-; nalaze se u značajnim količinama unutar i izvan ćelije.

Uzimajući u obzir koncentracije ova tri jona i njihove koeficijente permeabilnosti, moguće je izračunati vrijednost membranskog potencijala zbog neravnomjerne raspodjele ovih jona. Ova jednačina se zove Goldmannova jednačina ili jednačina konstantnog polja:

Gdje φ M - razlika potencijala, V;

R - plinska konstanta, T - temperatura; F - Faradejev broj;

P - propusnost jona;

0 - koncentracija jona izvan ćelije;

I je koncentracija jona unutar ćelije;

Govoreći o galvanskoj ćeliji, razmatrali smo samo granicu između metala i otopine njegove soli. Okrenimo se sada interfejsu između rastvora dva različita elektrolita. U galvanskim ćelijama, na granicama kontakta između rastvora, tzv difuzioni potencijali. Oni također nastaju na granici između otopina istog elektrolita u slučaju kada koncentracija otopina nije ista. Razlog za nastanak potencijala u takvim slučajevima je nejednaka pokretljivost jona u rastvoru.

Skok potencijala na granici između otopina različitog sastava ili koncentracije naziva se difuzijski potencijal. Vrijednost difuzijskog potencijala ovisi, kako iskustvo pokazuje, od razlike u pokretljivosti jona, kao i od razlike u koncentracijama rastvora u kontaktu.

Potencijal difuzije se može eksperimentalno odrediti i također izračunati. Dakle, vrijednost difuzionog potencijala (ε D) koji nastaje kada otopine različitih koncentracija istog elektrolita, koji proizvodi jednostruko nabijene ione, dođu u kontakt, izračunava se po formuli

Gdje l K I l a- pokretljivost jona jednog elektrolita; l K ' I l a '- pokretljivost jona drugog elektrolita.

Sa preciznim proračunima emf. U galvanskim krugovima, mora se izvršiti korekcija za veličinu difuzijskog potencijala, uključujući zasićenu otopinu kalijevog klorida između otopina elektrolita. Budući da je pokretljivost jona kalija i hlora približno ista ( l K + = 64,4 10 -4 i l Cl - = 65,5 · 10 -4 S m 2), tada će difuzijski potencijal uzrokovan takvim elektrolitom biti praktično jednak nuli.

Difuzijski potencijali također mogu nastati u biološkim objektima kada su, na primjer, ćelijske membrane oštećene. U tom slučaju, selektivnost njihove permeabilnosti je poremećena i elektroliti počinju da difundiraju u ćeliju ili van, ovisno o razlici u koncentraciji. Kao rezultat difuzije elektrolita nastaje tzv potencijal štete, koji može doseći vrijednosti od 30-40 milivolti. Štaviše, oštećeno tkivo je negativno naelektrisano u odnosu na neoštećeno tkivo.

Potencijal difuzije može se jako povećati ako se otopine elektrolita različitih koncentracija razdvoje posebnom membranom, propusnom samo za jone istog znaka.

U nekim slučajevima, pojava membranskog potencijala nastaje zbog činjenice da pore membrane ne odgovaraju veličinama iona određenog znaka. Membranski potencijali su vrlo stabilni i mogu ostati nepromijenjeni dugo vremena. U tkivima biljnih i životinjskih organizama, čak i unutar jedne ćelije, postoje membranski i difuzioni potencijali zbog hemijske i morfološke heterogenosti unutarćelijskog sadržaja. Različiti razlozi koji mijenjaju svojstva stanične mikrostrukture dovode do oslobađanja i difuzije jona, odnosno do pojave različitih biopotencijala i biostruja. Uloga ovih biostruja još nije u potpunosti proučena, ali dostupni eksperimentalni podaci ukazuju na njihov značaj u procesima samoregulacije živog organizma.

Lanci koncentracije.

Poznate su galvanske ćelije u kojima se električna energija ne stvara zbog kemijske reakcije, već zbog razlike u koncentracijama otopina u koje su uronjene elektrode istog metala. Takve galvanske ćelije se nazivaju koncentracija(Sl. 4.12). Kao primjer možemo navesti krug sastavljen od dvije cinkove elektrode uronjene u otopine ZnSO 4 različitih koncentracija:

U ovoj shemi, C 1 i C 2 su koncentracije elektrolita, a C 1 > C 2 Budući da je metal obje elektrode isti, njihovi standardni potencijali (ε o Zn) su također isti. Međutim, zbog razlika u koncentraciji metalnih kationa, ravnoteža

u rješenju u oba poluelementa nije isto. U polućeliji sa manje koncentrisanim rastvorom (C2) ravnoteža je malo pomerena udesno, tj.

U ovom slučaju, cink šalje više kationa u otopinu, što dovodi do viška elektrona na elektrodi. Kreću se duž vanjskog kruga do druge elektrode, uronjene u koncentriraniju otopinu cink sulfata ZnSO 4.

Tako će elektroda uronjena u otopinu veće koncentracije (C 1) biti nabijena pozitivno, a elektroda uronjena u otopinu niže koncentracije će biti nabijena negativno.

Tokom rada galvanske ćelije, koncentracija C 1 postupno opada, koncentracija C 2 raste. Element radi sve dok se koncentracije na anodi i katodi ne izjednače.

Proračun e.m.f. Razmotrit ćemo elemente koncentracije na primjeru elementa koncentracije cinka.

Pretpostavimo da je koncentracija C 1 = l mol/l, a C 2 = 0,01 mol/l. Koeficijenti aktivnosti Zn 2+ u rastvorima ovih koncentracija su respektivno jednaki: f 1 = 0,061, odnosno f 2 = 0,53. Za izračunavanje emf. lanca koristimo jednačinu (4.91). Na osnovu Nernstove jednačine možemo pisati

S obzirom na to

Iz jednadžbe (4.100) jasno je da se koncentracija iona u datom rastvoru može lako izračunati stvaranjem strujnog kola čija je jedna elektroda uronjena u rastvor koji se proučava, a druga u rastvor sa poznatom aktivnošću. istih jona. U tu svrhu potrebno je samo izmjeriti emf. sastavljeno kolo, što se lako može izvesti odgovarajućom instalacijom. Koncentracioni lanci se široko koriste u praksi za određivanje pH rastvora, produkta rastvorljivosti teško rastvorljivih jedinjenja, kao i za određivanje valencije jona i konstanti nestabilnosti u slučaju kompleksiranja.

Referentne elektrode.

Kao što je već napomenuto, potencijali različitih elektroda se mjere u odnosu na potencijal normalne vodikove elektrode. Uz vodik, u elektrohemiji se trenutno široko koristi još jedna referentna elektroda - takozvana kalomel elektroda, koja, kako je iskustvo pokazalo, ima stalan i dobro ponovljiv potencijal.

Dakle, platinska ploča ili žica koja je apsorbirala molekularni vodonik i uronjena u otopinu koja sadrži vodikove ione čini vodikovu elektrodu. Budući da platina sama po sebi ne sudjeluje u elektrodnoj reakciji (njena uloga je ograničena na činjenicu da apsorbira vodonik i, budući da je provodnik, omogućava da se elektroni kreću od jedne elektrode do druge), kemijska

simbol za platinu u dijagramu vodonične elektrode obično je zatvoren u zagradi: (Pt)H 2 |2H+.

Postoje različiti dizajni posuda za vodikove elektrode, od kojih su dva prikazana na Sl. 4.13.

Na površini vodonikove elektrode uspostavlja se ravnoteža:

Kao rezultat ovih procesa, na granici između platine i otopine vodikovih iona formira se dvostruki električni sloj, što uzrokuje skok potencijala. Veličina ovog potencijala na datoj temperaturi zavisi od aktivnosti vodikovih jona u rastvoru i od količine gasovitog vodonika koji apsorbuje platina, što je proporcionalno njenom pritisku:

gdje je a H + aktivnost vodikovih jona u otopini; P H2 je pritisak pod kojim se dovodi vodonik za zasićenje elektrode. Iskustvo pokazuje: što je veći pritisak za zasićenje platine vodonikom, to je negativniji potencijal vodikove elektrode.

Elektroda koja se sastoji od platine zasićene vodonikom pod pritiskom od 101,325 kPa i uronjena u vodeni rastvor sa aktivnošću jona vodonika od jedan naziva se normalna vodonikova elektroda.

Prema međunarodnom sporazumu, potencijal normalne vodonikove elektrode se konvencionalno pretpostavlja jednak nuli, a potencijali svih ostalih elektroda se upoređuju sa ovom elektrodom.

U stvari, pri pH 2, - 101,325 kPa, izraz za potencijal vodikove elektrode imat će oblik

Jednačina (4.103) vrijedi za razrijeđene otopine.

Dakle, kada je vodonična elektroda zasićena vodonikom pod pritiskom od 101,325 kPa, njen potencijal zavisi samo od koncentracije (aktivnosti) vodikovih jona u rastvoru. S tim u vezi, vodikova elektroda se u praksi može koristiti ne samo kao referentna elektroda, već i kao indikatorska elektroda, čiji potencijal direktno zavisi od prisustva H + jona u rastvoru.

Priprema vodonične elektrode predstavlja značajne poteškoće. Nije lako osigurati da pritisak gasovitog vodonika kada je platina zasićena bude tačno 101,325 kPa. Osim toga, plinoviti vodonik se mora isporučivati ​​za zasićenje strogo konstantnom brzinom, štoviše, za zasićenje se mora koristiti potpuno čisti vodonik, jer vrlo male količine nečistoća, posebno H 2 S i H 3 As, „truju“ površinu platine; i time onemogućava uspostavljanje ravnoteže N 2 ↔2N + +2e - . Proizvodnja vodonika visokog stepena čistoće povezana je sa značajnom komplikacijom opreme i samog procesa rada. Stoga se u praksi češće koristi jednostavnija kalomel elektroda, koja ima stabilan i odličan ponovljiv potencijal.

Kalomel elektroda. Nepogodnosti povezane s praktičnom upotrebom vodikove referentne elektrode dovele su do potrebe za stvaranjem drugih, prikladnijih referentnih elektroda, od kojih je jedna kalomelna elektroda.

Za pripremu kalomelne elektrode, pažljivo pročišćena živa se sipa na dno posude. Potonji je odozgo prekriven pastom koja se dobija mlevenjem kalomela Hg 2 Cl 2 sa nekoliko kapi čiste žive u prisustvu rastvora kalijum hlorida KCl. Preko paste se prelije otopina KCl zasićena kalomelom. Metalna živa dodana u pastu sprečava oksidaciju kalomela u HgCl 2. Platinasti kontakt je uronjen u živu, od koje bakarna žica već ide do terminala. Kalomel elektroda je shematski napisana na sljedeći način: Hg|Hg 2 Cl 2, KC1. Zarez između Hg 2 Cl 2 i KCl znači da nema međuprostora između ovih supstanci, jer se nalaze u istom rastvoru.

Pogledajmo kako funkcionira kalomelna elektroda. Kalomel, rastvarajući se u vodi, disocira da formira Hg+ i Cl - jone:

U prisustvu kalijum hlorida, koji sadrži ion hlora istog imena kao i kalomel, rastvorljivost kalomela se smanjuje. Dakle, pri datoj koncentraciji KCl i datoj temperaturi, koncentracija Hg+ jona je konstantna, što u stvari osigurava potrebnu stabilnost potencijala kalomelne elektrode.

Potencijal (ε k) u kalomelnoj elektrodi nastaje na površini kontakta metalne žive sa rastvorom njenih jona i može se izraziti sledećom jednačinom:

Budući da je PR pri konstantnoj temperaturi konstantna vrijednost, povećanje koncentracije jona hlora može značajno uticati na koncentraciju živinih jona, a samim tim i na potencijal kalomelne elektrode.

Iz jednadžbe (4.105)

Kombinujući konstantne vrednosti ε 0 N g i Ž lg (PR) na datoj temperaturi u jednu vrednost i označavajući je sa ε o k, dobijamo jednačinu za potencijal kalomelne elektrode:

Koristeći kalomelnu elektrodu, možete eksperimentalno odrediti potencijal bilo koje elektrode. Dakle, da bi se odredio potencijal cinkove elektrode, galvanski krug je napravljen od cinka uronjenog u otopinu ZnSO 4 i kalomelne elektrode

Pretpostavimo da je eksperimentalno određena emf. ovo kolo daje vrijednost E = 1,0103 V. Potencijal kalomelne elektrode ε do = 0,2503 V. Potencijal cink elektrode E = ε do -ε Zn, odakle je ε Zn = ε K -E, ili e Zn = 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Zamjenom cink elektrode u datom elementu bakrenom, možete odrediti potencijal bakra itd. Na taj način možete odrediti potencijale gotovo svih elektroda.

Srebrna hloridna elektroda. Osim kalomelne elektrode, srebro-srebro-kloridna elektroda se također široko koristi u laboratorijskoj praksi kao referentna elektroda. Ova elektroda je srebrna žica ili ploča zalemljena na bakrenu žicu i zatvorena u staklenu cijev. Srebro je elektrolitički obloženo slojem srebrnog hlorida i stavljeno u rastvor KCl ili HCl.

Potencijal elektrode srebrnog klorida, poput kalomelne elektrode, ovisi o koncentraciji (aktivnosti) jona klora u otopini i izražava se jednadžbom

4.109

gdje je ε xc potencijal srebrohloridne elektrode; e o xc je normalni potencijal srebrohloridne elektrode. Šematski, elektroda srebrnog klorida je napisana na sljedeći način:

Potencijal ove elektrode nastaje na granici između srebra i otopine srebrnog klorida.

U tom slučaju se odvija sljedeća elektrodna reakcija:

Zbog izuzetno niske rastvorljivosti AgCl, potencijal elektrode srebrnog klorida ima pozitivan predznak u odnosu na normalnu vodikovu elektrodu.

U 1 n. U rastvoru KCl, potencijal elektrode srebrnog hlorida na skali vodonika na 298 K je 0,2381 V, a na 0,1 N. rastvor ε x c = 0,2900 V itd. U poređenju sa kalomel elektrodom, srebro-srebrohloridna elektroda ima znatno niži temperaturni koeficijent, odnosno njen potencijal se manje menja sa temperaturom.

Indikatorske elektrode.

Za određivanje koncentracije (aktivnosti) različitih jona u rastvoru elektrometrijskom metodom u praksi se koriste galvanske ćelije sastavljene od dve elektrode - referentne elektrode sa stabilnim i dobro poznatim potencijalom i indikatorske elektrode, potencijala što zavisi od koncentracije (aktivnosti) jona koji se određuje u rastvoru. Kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomel i srebro-kloridne elektrode. Zbog svoje glomaznosti, vodonična elektroda se u tu svrhu mnogo rjeđe koristi. Mnogo češće se ova elektroda koristi kao indikatorska elektroda pri određivanju aktivnosti vodikovih iona (pH) u ispitivanim otopinama.

Zadržimo se na karakteristikama indikatorskih elektroda, koje su posljednjih godina postale najšire korištene u različitim područjima nacionalne ekonomije.

Kvinhidronska elektroda. Jedna od elektroda koja se široko koristi u praksi, čiji potencijal zavisi od aktivnosti vodikovih jona u rastvoru, je takozvana kvinhidronska elektroda (slika 4.16). Ova elektroda se vrlo povoljno razlikuje od vodikove elektrode po svojoj jednostavnosti i lakoći upotrebe. Sastoji se od platinaste žice 1, spuštene u posudu sa ispitnim rastvorom 2, u kojoj je prethodno rastvoren višak kvinhidrona u prahu 3 je ekvimolekularno jedinjenje dva organska jedinjenja - kinona C 6 H 4 O 2. hidrokinon C b H 4 (OH) 2, kristalizirajući u obliku malih tamnozelenih iglica s metalnim sjajem. Kinon je diketon, a hidrokinon je dihidrični alkohol.

Kinhidron sadrži jedan molekul kinona i jedan molekul hidrokinona C 6 H 4 O 2 · C 6 H 4 (OH) 2. Prilikom pripreme kinhidron elektrode, kvinhidron se uvijek uzima u količini koja garantuje da je otopina njome zasićena, odnosno da mora ostati djelomično neotopljena u talogu. Treba napomenuti da se zasićena otopina dobiva dodavanjem vrlo malog prstohvata kvinhidrona, jer je njegova rastvorljivost u vodi samo oko 0,005 mola na 1 litar vode.

Razmotrimo teoriju kvinhidronske elektrode. Kada se rastvori u vodi, dešavaju se sledeći procesi: kvinhidron se razlaže na kinon i hidrokinon:

Hidrokinon, kao slaba kiselina, disocira se u maloj mjeri na ione prema jednačini

Zauzvrat, rezultirajući ion kinona može se oksidirati u kinon pod uvjetom da se uklone elektroni:

Ukupna reakcija koja se odvija na katodi je

Konstanta ravnoteže ove reakcije je

4.109

Zbog činjenice da su u otopini zasićenoj hinhidronom koncentracije kinona i hidrokinona jednake, koncentracija vodikovog jona je konstantna.

Kinhidronska elektroda se može smatrati vodoničnom elektrodom na vrlo niskom tlaku vodika (približno 10 -25 MPa). Pretpostavlja se da se u ovom slučaju reakcija javlja u blizini elektrode

Nastali plin vodonik zasićuje platinsku žicu ili ploču spuštenu u otopinu pod takvim pritiskom. Elektroni proizvedeni prema reakciji (d) se prenose na platinu, što rezultira razlikom potencijala između platine i susjednog rastvora. Dakle, potencijal ovog sistema zavisi od odnosa koncentracija oksidisanog i redukovanog oblika i od koncentracije vodonikovih jona u rastvoru. Uzimajući ovo u obzir, jednadžba za potencijal elektrode kvinhidronske elektrode ima oblik

Iz formule (4.111) jasno je da je potencijal kvinhidron elektrode direktno ovisan o koncentraciji (tačnije, o aktivnosti) vodikovih jona u otopini. Kao rezultat praktičnih mjerenja, ustanovljeno je da je normalni potencijal kvinhidronske elektrode (a n + = 1) jednak 0,7044 V na 291 K. Stoga, zamjenjujući njihove numeričke vrijednosti u jednačinu (4.111) umjesto ε 0 xg i F, dobijamo konačnu potencijalnu jednačinu kvinhidron elektrode:

4.113

gdje je ε 0 st standardni potencijal staklene elektrode.

Kao što su studije pokazale, u reakciji izmjene, osim jona vodonika, sudjeluju i joni alkalnih metala sadržani u staklu. U ovom slučaju, oni se djelomično zamjenjuju ionima vodika, a sami prelaze u otopinu. Između površinskog sloja stakla i rastvora uspostavlja se ravnoteža procesa jonske razmene:

gdje M+, ovisno o vrsti stakla, mogu biti joni litijuma, natrijuma ili drugog alkalnog metala.

Uslov ravnoteže za ovu reakciju izražen je zakonom djelovanja mase:

jednačina konstante razmene se može prepisati na sledeći način:

Zamjena A n+ / A nst+ u jednadžbi potencijala staklene elektrode (4.113) sa svojom vrijednošću iz jednačine (4.117) dovodi do sljedećeg izraza:

odnosno elektroda ima funkciju vodika i stoga može poslužiti kao indikatorska elektroda pri određivanju pH.

Ako je u rastvoru A n+<<К обм A m +, onda

Staklena elektroda s metalnom funkcijom može se koristiti kao indikatorska elektroda za određivanje aktivnosti odgovarajućih jona alkalnih metala.

Dakle, u zavisnosti od vrste stakla (tačnije, od veličine izmene konstante), staklena elektroda može imati funkciju vodika i metala.

Iznesene ideje o staklenoj elektrodi leže u osnovi termodinamičke teorije staklene elektrode koju je razvio B. P. Nikolsky (1937) i koja se temelji na ideji o postojanju izmjene jona između stakla i otopine.

Šematski, staklena elektroda s funkcijom vodika može se napisati na sljedeći način:

Kao unutrašnja elektroda koristi se srebrohloridna elektroda.

Zbog činjenice da se u jednadžbi staklene elektrode (4.121) vrijednost F u praksi pokazuje nešto manjom od teorijske i ε 0 st ovisi o vrsti stakla, pa čak i o načinu pripreme elektrode (tj. je nestabilna vrijednost), staklena elektroda (kao i antimon) prije određivanja pH otopine za ispitivanje, prethodno se kalibrira pomoću standardnih puferskih otopina, čiji je pH precizno poznat.

Prednost staklene elektrode u odnosu na vodikove i kvinhidronske elektrode je u tome što vam omogućava da odredite pH otopine bilo kojeg kemijskog spoja u prilično širokom rasponu vrijednosti.

Kao što je već navedeno, lanci koncentracije su od velike praktične važnosti, jer je uz njihovu pomoć moguće odrediti tako važne veličine kao što su koeficijent aktivnosti i aktivnost iona, rastvorljivost slabo rastvorljivih soli, transferni brojevi itd. Takvi lanci su praktički laki za implementaciju, a odnosi koji povezuju EMF lanca koncentracije sa aktivnostima jona su takođe jednostavniji nego za druge lance. Podsjetimo da se elektrokemijsko kolo koje sadrži granicu dva rješenja naziva prijenosno kolo i njegov dijagram je prikazan na sljedeći način:

Me 1 ½ rastvor (I) rastvor (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

pri čemu isprekidana vertikalna linija ukazuje na postojanje difuzionog potencijala između dva rastvora, što je galvani – potencijal između tačaka koje se nalaze u fazama različitog hemijskog sastava, pa se stoga ne može precizno izmeriti. Veličina difuzionog potencijala uključena je u iznos za izračunavanje EMF kruga:

Mala vrijednost EMF lanca koncentracije i potreba za njegovim preciznim mjerenjem čine posebno važnim da se potpuno eliminiše ili precizno izračuna difuzioni potencijal koji nastaje na granici dva rješenja u takvom lancu. Razmotrite lanac koncentracije

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Napišimo Nernstovu jednačinu za svaku od elektroda ovog kola:

za lijevo

za pravo

Pretpostavimo da je aktivnost metalnih jona na desnoj elektrodi veća od aktivnosti na lijevoj, tj.

Tada je očigledno da je j 2 pozitivniji od j 1 i emf koncentracijskog kola (E k) (bez potencijala difuzije) jednaka je razlici potencijala j 2 – j 1.

dakle,

, (7.84)

tada na T = 25 0 C , (7.85)

gdje su i molalne koncentracije Me z + jona; g 1 i g 2 su koeficijenti aktivnosti Me z + jona, respektivno, na lijevoj (1) i desnoj (2) elektrodi.

a) Određivanje srednjih koeficijenata jonske aktivnosti elektrolita u rastvorima

Za najpreciznije određivanje koeficijenta aktivnosti potrebno je izmjeriti EMF lanca koncentracije bez prijenosa, tj. kada nema potencijala difuzije.

Zamislite element koji se sastoji od elektrode srebrnog klorida uronjene u otopinu HCl (molalitet C m) i vodikove elektrode:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Procesi koji se odvijaju na elektrodama:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

reakcija koja stvara struju H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Nernstova jednadžba

za vodoničnu elektrodu: (= 1 atm)

za srebrni hlorid:

To je poznato

= (7.86)

S obzirom da je prosječna jonska aktivnost za HCl

I ,

gdje je Cm molalna koncentracija elektrolita;

g ± – prosječni koeficijent jonske aktivnosti elektrolita,

dobijamo (7.87)

Za izračunavanje g ± iz podataka mjerenja EMF-a potrebno je znati standardni potencijal srebrohloridne elektrode, koji će u ovom slučaju biti i standardna vrijednost EMF-a (E 0), jer Standardni potencijal vodonične elektrode je 0.

Nakon transformacije jednačine (7.6.10) dobijamo

(7.88)

Jednačina (7.6.88) sadrži dvije nepoznate veličine j 0 i g ±.

Prema Debye-Hückelovoj teoriji za razrijeđene otopine 1-1 elektrolita

lng ± = –A ,

gdje je A koeficijent Debyeovog graničnog zakona i, prema referentnim podacima za ovaj slučaj, A = 0,51.

Stoga se posljednja jednačina (7.88) može prepisati na sljedeći način:

(7.89)

Da biste odredili, napravite graf zavisnosti iz i ekstrapolirati na C m = 0 (slika 7.19).

Rice. 7.19. Grafikon za određivanje E 0 pri izračunavanju g ± HCl rastvora

Segment odsečen od ose ordinata biće vrednost j 0 srebrohloridne elektrode. Znajući , možete koristiti eksperimentalne vrijednosti E i poznati molalitet za otopinu HCl (C m), koristeći jednadžbu (7.6.88), da biste pronašli g ±:

(7.90)

b) Određivanje proizvoda rastvorljivosti

Poznavanje standardnih potencijala olakšava izračunavanje proizvoda rastvorljivosti slabo rastvorljive soli ili oksida.

Na primjer, razmotrite AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . a Cl –

Izrazimo L AgCl u terminima standardnih potencijala, prema reakciji elektrode

AgCl – AgCl+,

radi na elektrodi tipa II

Cl – / AgCl, Ag

I reakcije Ag + + Ag,

radi na elektrodi tipa I sa reakcijom koja stvara struju

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

jer j 1 = j 2 (elektroda je ista) nakon transformacije:

(7.91)

= PR

Vrijednosti standardnih potencijala su preuzete iz referentne knjige, tada je lako izračunati PR.

c) Potencijal difuzije lanca koncentracije. Definicija nosivih brojeva

Zamislite konvencionalni lanac koncentracije koji koristi solni most za eliminaciju potencijala difuzije

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

EMF takvog kola bez uzimanja u obzir difuzionog potencijala jednaka je:

(7.92)

Razmotrimo isti krug bez slanog mosta:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

EMF kruga koncentracije uzimajući u obzir difuzijski potencijal:

E KD = E K + j D (7,93)

Neka kroz rastvor prođe 1 faradan električne energije. Svaki tip jona prenosi dio ove količine električne energije jednak njegovom transportnom broju (t + ili t –). Količina električne energije koju će kationi i anjoni prenijeti bit će jednaka t+. F i t – . F prema tome. Na granici kontakta dva rastvora AgNO 3 različite aktivnosti nastaje difuzioni potencijal (j D). Kationi i anjoni, savladavajući (j D), obavljaju električni rad.

Po 1 molu:

DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)

U nedostatku potencijala difuzije, joni obavljaju samo hemijski rad kada prelaze granicu rastvora. U ovom slučaju, izobarični potencijal sistema se mijenja:

Slično za drugo rješenje:

Tada prema jednačini (7.6.18)

(7.99)

Transformirajmo izraz (7.99), uzimajući u obzir izraz (7.94):

(7.100)

(7.101)

Transportni brojevi (t + i t –) mogu se izraziti u terminima ionske provodljivosti:

;

Onda (7.102)

Ako je l – > l +, tada je j d > 0 (potencijal difuzije pomaže kretanju jona).

Ako je l + > l – , tada je j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Ako vrijednost jd iz jednačine (7.101) zamijenimo u jednačinu (7.99), dobićemo

E KD = E K + E K (t – – t +), (7.103)

nakon konverzije:

E KD = E K + (1 + t – – t +) (7.104)

Poznato je da je t + + t – = 1; tada je t + = 1 – t – i izraz

(7.105)

Ako ECD izrazimo kroz provodljivost, dobijamo:

E KD = (7.106)

Eksperimentalnim mjerenjem ECD-a moguće je odrediti transportne brojeve jona, njihovu mobilnost i ionsku provodljivost. Ova metoda je mnogo jednostavnija i praktičnija od Hittorfove metode.

Dakle, korišćenjem eksperimentalnog određivanja različitih fizičko-hemijskih veličina, moguće je izvršiti kvantitativne proračune za određivanje EMF sistema.

Koristeći lance koncentracije, moguće je odrediti rastvorljivost slabo rastvorljivih soli u rastvorima elektrolita, koeficijent aktivnosti i potencijal difuzije.

Elektrohemijska kinetika

Ako elektrohemijska termodinamika proučava ravnoteže na granici elektroda-otopina, tada je mjerenje brzina procesa na ovoj granici i razjašnjavanje zakona kojima se oni povinuju predmet proučavanja kinetike elektrodnih procesa ili elektrohemijske kinetike.

Elektroliza

Faradejevi zakoni

Budući da je prolazak električne struje kroz elektrohemijske sisteme povezan sa hemijskom transformacijom, mora postojati određeni odnos između količine električne energije i količine izreagovanih supstanci. Ovu zavisnost je otkrio Faraday (1833-1834) i odrazila se u prvim kvantitativnim zakonima elektrohemije, tzv. Faradejevi zakoni.

Elektroliza – pojava hemijskih transformacija u elektrohemijskom sistemu kada se kroz njega propušta električna struja iz spoljašnjeg izvora. Elektrolizom je moguće provoditi procese čije je spontano nastajanje nemoguće prema zakonima termodinamike. Na primjer, razlaganje HCl (1M) na elemente je praćeno povećanjem Gibbsove energije od 131,26 kJ/mol. Međutim, pod uticajem električne struje ovaj proces se lako može izvesti.

Faradejev prvi zakon.

Količina supstance koja reaguje na elektrodama proporcionalna je jačini struje koja prolazi kroz sistem i vremenu njenog prolaska.

Matematički izraženo:

Dm = keI t = keq, (7.107)

gdje je Dm količina izreagovane supstance;

ke – neki koeficijent proporcionalnosti;

q – količina električne energije jednaka proizvodu sile

struja I za vrijeme t.

Ako je q = It = 1, onda je Dm = k e, tj. koeficijent k e predstavlja količinu supstance koja reaguje kada teče jedinična količina električne energije. Koeficijent proporcionalnosti k e se zove elektrohemijski ekvivalent . Budući da se kao jedinica količine električne energije mogu odabrati različite količine (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), onda za istu reakciju treba razlikovati elektrohemijske ekvivalente koji se odnose na ove tri jedinice: A. sa k e, A. h k e i F k e.

Faradejev drugi zakon.

Prilikom elektrohemijskog razlaganja različitih elektrolita sa istom količinom električne energije, sadržaj produkata elektrohemijske reakcije dobijenih na elektrodama proporcionalan je njihovim hemijskim ekvivalentima.

Prema drugom Faradejevom zakonu, pri konstantnoj količini električne energije, mase reagovanih supstanci su povezane jedna s drugom kao njihovi hemijski ekvivalenti A.

. (7.108)

Ako za jedinicu električne energije odaberemo faraday, onda

Dm 1 = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 i Dm 3 = F k e 3, (7.109)

(7.110)

Poslednja jednačina nam omogućava da kombinujemo oba Faradejeva zakona u obliku jednog opšteg zakona, prema kojem količina električne energije jednaka jednom Faradaeju (1F ili 96500 C, ili 26,8 Ah) uvek elektrohemijski menja jedan gram ekvivalenta bilo koje supstance, bez obzira njegove prirode.

Faradejevi zakoni se ne odnose samo na vodene i nevodene otopine soli na uobičajenim temperaturama, već vrijede iu slučaju visokotemperaturne elektrolize rastopljenih soli.

Izlaz tvari prema struji

Faradejevi zakoni su najopštiji i najprecizniji kvantitativni zakoni elektrohemije. Međutim, u većini slučajeva, manja količina date supstance prolazi kroz elektrohemijsku promjenu nego što je izračunato na osnovu Faradejevih zakona. Tako, na primjer, ako prođete struju kroz zakiseljenu otopinu cink sulfata, onda kada prođe 1F električne energije, obično se ne oslobađa 1 g-eq cinka, već oko 0,6 g-eq. Ako se otopine klorida podvrgnu elektrolizi, tada se kao rezultat prolaska 1F električne energije formira ne jedan, već nešto više od 0,8 g-ekviv. plinovitog klora. Ovakva odstupanja od Faradejevih zakona povezana su sa pojavom sporednih elektrohemijskih procesa. U prvom od razmatranih primjera, dvije reakcije se zapravo događaju na katodi:

reakcija taloženja cinka

Zn 2+ + 2 = Zn

i reakcija za stvaranje gasovitog vodonika

2N + + 2 = N 2

Rezultati dobijeni prilikom oslobađanja hlora takođe neće biti u suprotnosti sa Faradejevim zakonima, ako se uzme u obzir da se deo struje troši na formiranje kiseonika, a osim toga, klor koji se oslobađa na anodi može delimično da se vrati u rastvor zbog na sekundarne hemijske reakcije, na primjer, prema jednadžbi

Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO

Da bi se uzeo u obzir uticaj paralelnih, sporednih i sekundarnih reakcija, uveden je koncept strujni izlaz P . Strujni izlaz je dio količine struje koja teče koja predstavlja reakciju date elektrode.

R = (7.111)

ili kao procenat

R = . 100 %, (7.112)

gdje je q i količina električne energije utrošene na ovu reakciju;

Sq i je ukupna količina propuštene električne energije.

Dakle, u prvom primjeru trenutna efikasnost cinka je 60%, a vodonika 40%. Često se izraz za trenutnu efikasnost piše u drugačijem obliku:

R = . 100 %, (7.113)

gdje su q p i q p količina električne energije, izračunata prema Faradejevom zakonu i stvarno korištena za elektrohemijsku transformaciju date količine tvari.

Strujni izlaz možete definirati i kao omjer količine promijenjene tvari Dm p i one koja bi morala reagirati da se sva struja potroši samo na ovu reakciju Dm p:

R = . 100 %. (7.114)

Ako se želi samo jedan od nekoliko mogućih procesa, onda je potrebno da njegov strujni izlaz bude što veći. Postoje sistemi u kojima se sva struja troši na samo jednu elektrohemijsku reakciju. Takvi elektrohemijski sistemi se koriste za mjerenje količine propuštene električne energije i nazivaju se kulometri ili kulometri.

Potencijal difuzije je razlika potencijala koja se javlja na granici između dvije nejednake otopine elektrolita. To je uzrokovano difuzijom jona preko sučelja i uzrokuje inhibiciju iona brže difuzije i ubrzanje sporije difuznih jona, bilo da su kationi ili anioni. Tako se ubrzo uspostavlja ravnotežni potencijal na granici i dostiže konstantnu vrijednost, koja ovisi o broju prijenosa jona, veličini njihovog naboja i koncentraciji elektrolita.

E.m.f. lanac koncentracije (vidi)

izraženo jednačinom

je zbir dva potencijala elektrode i difuzionog potencijala

dakle,

Pretpostavimo to onda

ili općenito za elektrodu reverzibilnu u odnosu na kation,

i za elektrodu reverzibilnu u odnosu na anion,

Za elektrode koje su reverzibilne u odnosu na kation, kada je tada vrijednost pozitivna i dodaje se zbroju potencijala elektrode; ako je tada vrijednost negativna i e. d.s. element je u ovom slučaju manji od zbira potencijala elektrode. Pokušali su da se eliminiše potencijal difuzije uvođenjem solnog mosta koji sadrži koncentriranu otopinu i druge soli za koje. U ovom slučaju, pošto je otopina koncentrirana, difuziju određuje elektrolit samog solnog mosta, a umjesto difuzijskog potencijala ćelije imamo dva difuziona potencijala koji djeluju u suprotnim smjerovima i imaju vrijednost blizu nule. Na ovaj način moguće je smanjiti difuzijske potencijale, ali ih je gotovo nemoguće potpuno eliminirati.

Praktično izmjerena tačna vrijednost EMF se obično razlikuje od teorijski izračunate pomoću Nernstove jednadžbe za određenu malu količinu, što je povezano s potencijalnim razlikama koje nastaju na tački kontakta različitih metala (“kontaktni potencijal”) i različitih rješenja ( “potencijal difuzije”).

Kontakt potencijal(tačnije, kontaktna razlika potencijala) povezana je s različitom vrijednošću radne funkcije elektrona za svaki metal. Na bilo kojoj temperaturi, ona je konstantna za datu kombinaciju metalnih vodiča galvanske ćelije i uključena je u EMF elementa kao konstantan pojam.

Potencijal difuzije javlja se na granici između otopina različitih elektrolita ili identičnih elektrolita različitih koncentracija. Njegova pojava se objašnjava različitim brzinama difuzije jona iz jednog rastvora u drugi. Difuzija iona je posljedica različitih vrijednosti kemijskog potencijala iona u svakom od poluelemenata. Štoviše, njegova se brzina mijenja tokom vremena zbog kontinuirane promjene koncentracije, a samim tim m . Stoga difuzijski potencijal, po pravilu, ima neizvjesnu vrijednost, jer na njega utječu mnogi faktori, uključujući temperaturu.

U normalnom praktičnom radu vrijednost kontaktnog potencijala se minimizira korištenjem instalacija sa provodnicima od istog materijala (obično bakra), a difuzijski potencijal se minimizira upotrebom posebnih uređaja tzv. elektrolitički(fiziološki rastvor)mostova ili elektrolitički ključevi. To su cijevi različitih konfiguracija (ponekad opremljene slavinama) punjene koncentriranim otopinama neutralnih soli. Za ove soli, pokretljivost kationa i anjona bi trebala biti približno jednaka jedna drugoj (na primjer, KCl, NH 4 NO 3, itd.). U najjednostavnijem slučaju, elektrolitički most se može napraviti od trake filter papira ili azbestne flagele navlažene otopinom KCl. Kada se koriste elektroliti na bazi nevodenih rastvarača, rubidijum hlorid se obično koristi kao neutralna so.

Obično se zanemaruju minimalne vrijednosti kontaktnih i difuzijskih potencijala koje se postižu kao rezultat poduzetih mjera. Međutim, za elektrohemijska mjerenja koja zahtijevaju visoku tačnost, kontaktni i difuzijski potencijali moraju se uzeti u obzir.

Činjenica da određena galvanska ćelija ima elektrolitički most odražava se dvostrukom vertikalnom linijom u njegovoj formuli, koja se nalazi na tački kontakta dva elektrolita. Ako nema elektrolitičkog mosta, tada se u formulu stavlja jedna linija.