В резултат на това възниква дифузионен потенциал. Мембранен дифузионен потенциал

външна клетка мембрана- плазмалема - основно липиден слой, който е диелектрик. Тъй като от двете страни на мембраната има проводяща среда, цялата тази система от гледна точка на електротехниката е кондензатор. По този начин променливият ток през жива тъкан може да преминава както през активни съпротивления, така и през електрически капацитет, образуван от множество мембрани. Съответно съпротивлението на преминаването на променлив ток през живата тъкан ще бъде осигурено от два компонента: активен R - съпротивление на движението на заряди през разтвора и реактивен X - съпротивление на тока на електрическия капацитет върху мембранните структури . Реактивното съпротивление има поляризационен характер и неговата стойност е свързана със стойността на електрическия капацитет по формулата:

където C е електрическият капацитет, w е кръговата честота, f е честотата на тока.

Тези два елемента могат да бъдат свързани последователно или паралелно.

Еквивалентна електрическа верига на жива тъкан- това е връзка на елементи от електрическа верига, всеки от които съответства на определен елемент от структурата на изследваната тъкан.

Ако вземем предвид основните структури на тъканта, получаваме следната схема:

Фигура 2 - Еквивалентна електрическа верига на жива тъкан

R c - резистентност на цитоплазмата, R mf - междуклетъчно съпротивление,См е електрическият капацитет на мембраната.

Понятие за импеданс.

импеданс- общото комплексно съпротивление на активните и реактивните компоненти на електрическата верига. Стойността му е свързана с двата компонента на формулата:

където Z е импедансът, R е активното съпротивление, X е реактивното съпротивление.

Стойността на импеданса при последователно свързване на реактивно и активно съпротивление се изразява по формулата:

Стойността на импеданса с паралелно свързване на реактивно и активно съпротивление се записва като:

Ако анализираме как се променя стойността на импеданса при промяна на R и C, тогава стигаме до заключението, че когато тези елементи са свързани последователно и паралелно, когато активното съпротивление R се увеличава, импедансът се увеличава, а когато C се увеличава, намалява и обратно.

Импедансът на живата тъкан е лабилна стойност, която зависи, първо, от свойствата на измерената тъкан, а именно:

1) върху структурата на тъканта (малки или големи клетки, плътни или рехави междуклетъчни пространства, степента на лигнификация на клетъчните мембрани);

2) хидратация на тъканите;

4) състоянието на мембраните.

Второ, импедансът се влияе от условията на измерване:

1) температура;

2) честота на изпитвания ток;

3) електрическа схема.

Когато мембраните се разрушат от различни екстремни фактори, ще се наблюдава намаляване на устойчивостта на плазмалемата, както и на апопласта, поради освобождаването на клетъчни електролити в междуклетъчното пространство.

Постоянният ток ще преминава основно през междуклетъчните пространства и неговата стойност ще зависи от съпротивлението на междуклетъчното пространство.

Фигура 3 - Промяна в капацитета (C) и съпротивлението (R) на тъканта при промяна на честотата на променливия ток (f)

Предпочитаният път на променлив ток зависи от честотата на приложеното напрежение: с увеличаване на честотата все по-голяма част от тока ще премине през клетките (през мембраните) и комплексното съпротивление ще намалее. Това явление - намаляване на импеданса с увеличаване на честотата на изпитвателния ток - се нарича дисперсия на проводимост.

Стръмността на дисперсията се характеризира с поляризационния коефициент. Дисперсията на електрическата проводимост на живите тъкани е резултат от поляризация при ниски честоти, както при постоянен ток. Електрическата проводимост е свързана с поляризацията - с увеличаване на честотата поляризационните явления влияят по-малко. Дисперсията на електрическата проводимост, както и способността да се поляризира, е присъща само на живите тъкани.

Ако погледнем как се променя коефициентът на поляризация по време на смъртта на тъканта, тогава в първите часове той намалява доста силно, след това падането му се забавя.

Черният дроб на бозайници има поляризационен коефициент 9-10, черният дроб на жабата 2-3: колкото по-висока е скоростта на метаболизма, толкова по-висок е коефициентът на поляризация.

Практическа стойност.

1. Определяне на устойчивост на замръзване.

2. Определение за водоснабдяване.

3. Определяне на психоемоционалното състояние на човек (устройство "Тонус")

4. Компонент на детектора на лъжата - полиграф.

Мембранен дифузионен потенциал

Дифузионен потенциал- електрически потенциал, произтичащ от микроскопичното разделяне на зарядите поради разликите в скоростта на движение на различните йони. Различната скорост на движение през мембраната е свързана с различна селективна пропускливост.

За възникването му е необходим контакт на електролити с различна концентрация и различна подвижност на аниони и катиони. Например водородни и хлорни йони (фиг. 1.). Интерфейсът е еднакво пропусклив за двата йона. Преходът на H + и Cl - йони ще се извършва в посока на по-ниска концентрация. Подвижността на H + при движение през мембраната е много по-висока от Cl -, поради това ще се създаде голяма концентрация на йони от дясната страна на интерфейса на електролита, ще възникне потенциална разлика.

Възникващият потенциал (мембранна поляризация) инхибира по-нататъшния транспорт на йони, така че в крайна сметка общият ток през мембраната ще спре.

В растителните клетки основните потоци от йони са потоците на K + , Na + , Cl - ; те се съдържат в значителни количества вътре и извън клетката.

Като се вземат предвид концентрациите на тези три йона, техните коефициенти на пропускливост, е възможно да се изчисли стойността на мембранния потенциал поради неравномерното разпределение на тези йони. Това уравнение се нарича уравнение на Голдман или уравнение на постоянното поле:

където φM -потенциална разлика, V;

R - газова константа, T - температура; F - число на Фарадей;

P - йонна пропускливост;

0 - концентрация на йони извън клетката;

I е концентрацията на йона вътре в клетката;

Говорейки за галванична клетка, ние разгледахме само интерфейса между метал и разтвор на неговата сол. Нека сега се обърнем към интерфейса между разтворите на два различни електролита. В галваничните елементи на границите на контакт между разтворите, т.нар дифузионни потенциали.Те се появяват и на границата между разтвори на един и същ електролит в случай, че концентрацията на разтворите не е еднаква. Причината за потенциала в такива случаи е неравномерната подвижност на йони в разтвор.

Потенциалният скок на границата между разтвори с различен състав или концентрация се нарича дифузионен потенциал.Стойността на дифузионния потенциал зависи, както показва опитът, от разликата в подвижността на йоните, както и от разликата в концентрациите на контактуващите разтвори.

Дифузионният потенциал може да бъде определен експериментално, както и изчислен. По този начин стойността на дифузионния потенциал (ε D), произтичаща от контакта на разтвори с различни концентрации на един и същ електролит, който дава еднозаредени йони, се изчислява по формулата

където л КИ л а- подвижност на йони на един електролит; l K 'И аз- подвижност на йони на друг електролит.

С точни изчисления, emf. галванични вериги, трябва да се въведе корекция за стойността на дифузния потенциал, включително наситен разтвор на калиев хлорид между електролитните разтвори. Тъй като подвижността на калиеви и хлорни йони са приблизително еднакви ( лК + = 64,4 10 -4 и л Cl - \u003d 65,5 10 -4 S m 2), тогава дифузионният потенциал, причинен от такъв електролит, практически ще бъде равен на нула.

Дифузионни потенциали могат да възникнат и в биологични обекти, когато например клетъчните мембрани са увредени. В този случай се нарушава селективността на тяхната пропускливост и електролитите започват да дифундират в или извън клетката, в зависимост от разликата в концентрациите. В резултат на дифузията на електролити се получава т.нар потенциал за повреда, което може да достигне стойности от порядъка на 30-40 миливолта. Освен това увредената тъкан се зарежда отрицателно спрямо неувредената.

Дифузионният потенциал може значително да се увеличи, ако електролитните разтвори с различни концентрации се разделят от специална мембрана, която е пропусклива само за йони от същия знак.

В някои случаи появата на мембранния потенциал се дължи на факта, че порите на мембраната не съответстват на размерите на йони с определен знак. Мембранните потенциали са много стабилни и могат да останат непроменени за дълго време. В тъканите на растителни и животински организми, дори в рамките на една клетка, съществуват мембранни и дифузионни потенциали поради химичната и морфологична хетерогенност на вътреклетъчното съдържание. Различни причини, които променят свойствата на клетъчните микроструктури, водят до освобождаване и дифузия на йони, т.е. до появата на различни биопотенциали и биотокове. Ролята на тези биотокове все още не е напълно проучена, но наличните експериментални данни показват значението им в процесите на саморегулация на живия организъм.

концентрационни вериги.

Известни са галванични елементи, в които електрическата енергия се генерира не поради химическа реакция, а поради разликата в концентрациите на разтворите, в които са потопени електродите от един и същи метал. Такива галванични елементи се наричат концентрация(фиг. 4.12). Пример е верига, съставена от два цинкови електрода, потопени в разтвори на ZnSO 4 с различни концентрации:

В тази схема C 1 и C 2 са концентрациите на електролитите, а C 1 > C 2 Тъй като металът на двата електрода е един и същ, техните стандартни потенциали (ε o Zn) също са еднакви. Въпреки това, поради разликата в концентрацията на метални катиони, равновесието

в разтвор и в двете полуклетки не е едно и също. В половин клетка с по-малко концентриран разтвор (C 2) равновесието е леко изместено надясно, т.е.

В този случай цинкът изпраща повече катиони в разтвора, което води до появата на някои излишни електрони върху електрода. По външната верига те се придвижват към втория електрод, потопен в по-концентриран разтвор на цинков сулфат ZnSO 4 .

По този начин електрод, потопен в разтвор с по-висока концентрация (C 1), ще бъде положително зареден, а електрод, потопен в разтвор с по-ниска концентрация, ще бъде отрицателно зареден.

По време на работа на галваничния елемент концентрацията на C 1 постепенно намалява, концентрацията на C 2 се увеличава. Елементът работи, докато концентрациите на анода и катода са равни.

Изчисляване на emf Нека разгледаме концентрационните елементи, като използваме елемента за концентрация на цинк като пример.

Да приемем, че концентрацията на C 1 = l mol / l и C 2 = 0,01 mol / l. Коефициентите на активност на Zn 2+ в разтвори с тези концентрации са съответно: f 1 = 0,061 и f 2 = 0,53. За изчисляване на emf. верига, използваме уравнение (4.91). Въз основа на уравнението на Нернст можем да запишем

Предвид това

Уравнение (4.100) показва, че концентрацията на йони в даден разтвор може лесно да се изчисли, като се направи верига, единият от електродите на която е потопен в изследвания разтвор, а другият в разтвор с известна активност на същия йони. За целта е необходимо само да се измери ЕДС. верига, което може лесно да се направи с подходящата настройка. Концентрационните вериги се използват широко в практиката за определяне на pH на разтворите, произведение на разтворимостта на слабо разтворими съединения, а също и за определяне на валентността на йоните и константите на нестабилност в случай на комплексообразуване.

Референтни електроди.

Както вече беше отбелязано, потенциалите на различните електроди се измерват по отношение на потенциала на нормалния водороден електрод. Наред с водорода в електрохимията в момента широко се използва друг референтен електрод - така нареченият каломелен електрод, който, както показва опитът, има постоянен и добре възпроизводим потенциал.

По този начин платинена плоча или тел, която е абсорбирала молекулярен водород и е потопена в разтвор, съдържащ водородни йони, е водороден електрод. Тъй като самата платина не участва в електродната реакция (нейната роля е само, че абсорбира водород и, като проводник, прави възможно електроните да се движат от един електрод към друг), хим.

символът за платина в схемата на водородния електрод обикновено е затворен в скоби: (Pt)H 2 |2H+.

Има различни конструкции на съдове за водородния електрод, два от които са показани на фиг. 4.13.

На повърхността на водородния електрод се установява равновесие:

В резултат на тези процеси се образува двоен електрически слой на границата между платина и разтвор на водородни йони, което предизвиква потенциален скок. Стойността на този потенциал при дадена температура зависи от активността на водородните йони в разтвора и от количеството газообразен водород, абсорбиран от платината, което е пропорционално на нейното налягане:

където a H + е активността на водородните йони в разтвор; P H2 е налягането, при което газообразният водород влиза, за да насити електрода. Опитът показва, че колкото по-голямо е налягането за насищане на платината с водород, толкова по-отрицателен е потенциалът на водородния електрод.

Електрод, състоящ се от платина, наситена с водород при налягане 101,325 kPa и потопена във воден разтвор с активност на водородните йони, равна на единица, се нарича нормален водороден електрод.

По международно споразумение потенциалът на нормалния водороден електрод обикновено се приема за нула и потенциалите на всички други електроди се сравняват с този електрод.

Всъщност при pH 2 - 101,325 kPa изразът за потенциала на водородния електрод ще има формата

Уравнението (4.103) е валидно за разредени разтвори.

По този начин, когато водороден електрод е наситен с водород при налягане от 101,325 kPa, неговият потенциал зависи само от концентрацията (активността) на водородните йони в разтвора. В тази връзка водородният електрод може да се използва на практика не само като референтен електрод, но и като индикаторен електрод, чийто потенциал е в пряка зависимост от наличието на Н + -йони в разтвора.

Подготовката на водородния електрод представлява значителни трудности. Не е лесно да се постигне, че налягането на водородния газ, когато платината е наситена, е точно 101,325 kPa. Освен това газообразният водород трябва да се доставя за насищане със строго постоянна скорост, освен това за насищане трябва да се използва напълно чист водород, тъй като дори много малки количества примеси, особено H 2 S и H 3 As, „отровят“ платината повърхност и по този начин предотвратява установяването на равновесие H 2 ↔2H + +2e - . Получаването на водород с висока чистота е свързано със значително усложнение на оборудването и самия процес. Затова на практика по-често се използва по-прост каломелен електрод, който има стабилен и перфектно възпроизводим потенциал.

Каломелов електрод.Неудобството, свързано с практическото използване на водородния референтен електрод, доведе до необходимостта от създаване на други, по-удобни референтни електроди, един от които е каломеловият електрод.

За приготвяне на каломеловия електрод върху дъното на съда се излива добре пречистен живак. Последният се покрива отгоре с паста, която се получава чрез смилане на каломела Hg 2 Cl 2 с няколко капки чист живак в присъствието на разтвор на калиев хлорид KCl. Върху пастата се излива разтвор на KCl, наситен с каломел. Металният живак, добавен към пастата, предотвратява окисляването на каломела до HgCl 2 . Платинен контакт е потопен в живак, от който меден проводник вече отива към терминала. Каломеловият електрод е изписан схематично, както следва: Hg|Hg 2 Cl 2 , KC1. Запетая между Hg 2 Cl 2 и KCl означава, че няма интерфейс между тези вещества, тъй като те са в един и същ разтвор.

Помислете как работи каломеловият електрод. Каломелът, разтваряйки се във вода, се дисоциира с образуването на Hg + и Cl - йони:

В присъствието на калиев хлорид, който съдържа хлоридния йон със същото име като каломела, разтворимостта на каломела намалява. По този начин при дадена концентрация на KCl и дадена температура концентрацията на Hg+ йони е постоянна, което всъщност осигурява необходимата стабилност на потенциала на каломеловия електрод.

Потенциалът (ε k) в каломеловия електрод възниква върху контактната повърхност на метален живак с разтвор на неговите йони и може да бъде изразен със следното уравнение:

Тъй като PR при постоянна температура е постоянна стойност, увеличаването на концентрацията на хлорния йон може да има значителен ефект върху концентрацията на живачни йони и следователно върху потенциала на каломеловия електрод.

От уравнение (4.105)

Комбинирайки стойностите, постоянни при дадена температура ε 0 H g и W lg (PR) в една стойност и обозначавайки я чрез ε o k, получаваме уравнението за потенциала на каломеловия електрод:

С помощта на каломелен електрод може експериментално да се определи потенциалът на всеки електрод. Така че, за да се определи потенциалът на цинков електрод, те изграждат галванична верига от цинк, потопена в разтвор на ZnSO 4 и каломелен електрод

Да приемем, че експериментално определената ЕДС. тази верига дава стойността E = 1,0103 V. Потенциалът на каломеловия електрод ε до = 0,2503 V. Потенциалът на цинковия електрод E = ε до -ε Zn, откъдето ε Zn = ε K -E, или e Zn \u003d 0,2503- 1,0103 = -0,76 V.

Чрез замяната на цинковия електрод с меден в даден елемент може да се определи потенциалът на медта и т. н. По този начин могат да се определят потенциалите на почти всички електроди.

сребърен хлориден електрод.В допълнение към каломеловия електрод, електродът от сребърен хлорид също се използва широко като референтен електрод в лабораторната практика. Този електрод е сребърна тел или пластина, запоена към медна тел и запоена в стъклена тръба. Среброто се покрива електролитно със слой от сребърен хлорид и се поставя в разтвор на KCl или HCl.

Потенциалът на сребърния хлориден електрод, както и на каломелния електрод, зависи от концентрацията (активността) на хлоридните йони в разтвора и се изразява чрез уравнението

4.109

където ε xs е потенциалът на сребърния хлориден електрод; e o xs е нормалният потенциал на електрода от сребърен хлорид. Схематично електрод от сребърен хлорид е написан, както следва:

Потенциалът на този електрод възниква на интерфейса на разтвора на сребърен хлорид.

В този случай протича следната електродна реакция:

Поради изключително ниската разтворимост на AgCl, потенциалът на електрода от сребърен хлорид има положителен знак спрямо нормалния водороден електрод.

В 1 н. разтвор на KCl, потенциалът на сребърния хлориден електрод по водородната скала при 298 K е 0,2381 V, а при 0,1 n. разтвор ε x c = 0,2900 V и др. В сравнение с каломеловия електрод, електродът от сребърен хлорид има значително по-нисък температурен коефициент, т.е. потенциалът му се променя в по-малка степен с температурата.

индикаторни електроди.

За определяне на концентрацията (активността) на различни йони в разтвор по електрометричния метод на практика се използват галванични клетки, съставени от два електрода - референтен електрод със стабилен и добре известен потенциал и индикаторен електрод, потенциалът на което зависи от концентрацията (активността) на йона, който се определя в разтвора. Като референтни електроди най-често се използват каломел и сребърен хлорид. Водородният електрод за тази цел, поради своята обемност, се използва много по-рядко. Много по-често този електрод се използва като индикаторен електрод при определяне на активността на водородните йони (рН) в изследваните разтвори.

Нека се спрем на характеристиките на индикаторните електроди, които са получили най-широко разпространение през последните години в различни области на националната икономика.

Хинхидронен електрод.Един от широко използваните в практиката електроди, чийто потенциал зависи от активността на водородните йони в разтвора, е т. нар. хинхидронен електрод (фиг. 4.16). Този електрод се сравнява благоприятно с водородния електрод по своята простота и лекота на използване. Представлява платинена тел 1, потопена в съд с тестов разтвор 2, в който предварително е разтворено излишно количество хинхидрон на прах 3. Хинхидронът е еквимолекулно съединение от две органични съединения - хинон C 6 H 4 O 2 и хидрохинон C b H 4 (OH) 2, кристализиращ под формата на малки тъмнозелени иглички с метален блясък. Хинонът е дикетон, а хидрохинонът е двувалентен алкохол.

Съставът на хинхидрона включва една молекула хинон и една молекула хинохинон C 6 H 4 O 2 ·C 6 H 4 (OH) 2. При приготвяне на хинхидронен електрод хинхидронът винаги се приема в количество, което гарантира насищането на разтвора с него, т.е. трябва да остане частично неразтворен в утайката. Трябва да се отбележи, че наситен разтвор се получава чрез добавяне на много малка щипка хинхидрон, тъй като неговата разтворимост във вода е само около 0,005 mol на 1 литър вода.

Помислете за теорията на хинхидронния електрод. При разтваряне във вода протичат следните процеси: хинхидрон се разлага на хинон и хидрохинон:

Хидрохинонът, като слаба киселина, се дисоциира в незначителна степен на йони според уравнението

От своя страна полученият хинонов йон може да се окисли до хинон при условие, че електроните се отстраняват:

Цялостната реакция, протичаща на катода е

Равновесната константа на тази реакция

4.109

Поради факта, че в разтвор, наситен с хинхидрон, концентрациите на хинон и хидрохинон са равни, концентрацията на водородния йон е постоянна.

Хинхидронният електрод може да се разглежда като водороден електрод при много ниско водородно налягане (приблизително 10 -25 MPa). Предполага се, че в този случай реакцията протича в близост до електрода

Полученият газообразен водород насища под това налягане платинена тел или плоча, потопена в разтвора. Образуваните по реакция (d) електрони се прехвърлят към платината, при което възниква потенциална разлика между платината и съседния разтвор. По този начин потенциалът на тази система зависи от съотношението на концентрациите на окислената и редуцираната форма и от концентрацията на водородните йони в разтвора. Имайки това предвид, уравнението за електродния потенциал на хинхидронния електрод има формата

От формула (4.111) се вижда, че потенциалът на хинхидронния електрод е пряко зависим от концентрацията (по-точно от активността) на водородните йони в разтвора. В резултат на практически измервания беше установено, че нормалният потенциал на хинхидронния електрод (an + \u003d 1) е 0,7044 V при 291 K. Следователно, замествайки в уравнение (4.111) вместо ε 0 xg и W техните числови стойности , получаваме крайното потенциално уравнение на хинхидронен електрод:

4.113

където ε 0 st е стандартният потенциал на стъкления електрод.

Проучванията показват, че освен водородните йони, йони на алкални метали, които са част от стъклото, също участват в обменната реакция. В същото време те се заменят частично с водородни йони и самите те преминават в разтвор. Установява се равновесие на процеса на йонообмен между повърхностния слой на стъклото и разтвора:

където M +, в зависимост от вида на стъклото, може да бъде литиеви, натриеви или други йони на алкални метали.

Условието на равновесието за тази реакция се изразява със закона за масовото действие:

уравнението на обменната константа може да бъде пренаписано в следния вид:

Замяна но n+ / но n st + в уравнението на електродния потенциал на стъклото (4.113) по неговата стойност от уравнение (4.117) води до следния израз:

т.е., електродът има водородна функция и следователно може да служи като индикаторен електрод при определяне на рН.

Ако е в разтвор но n+<<К обм но m +, тогава

Стъклен електрод с метална функция може да се използва като индикаторен електрод за определяне на активността на съответните йони на алкални метали.

Така, в зависимост от вида на стъклото (по-точно от размера на обменната константа), стъкленият електрод може да има водородна и метална функция.

Представените идеи за стъкления електрод са в основата на термодинамичната теория на стъкления електрод, разработена от B. P. Nikolsky (1937) и основана на идеята за съществуването на йонен обмен между стъклото и разтвора.

Схематично стъклен електрод с водородна функция може да бъде записан по следния начин:

Тук като вътрешен електрод беше взет електрод от сребърен хлорид.

Поради факта, че в уравнението на стъкления електрод (4.121) стойността на Zh на практика се оказва малко по-малка от теоретичната и ε 0 st зависи от вида на стъклото и дори от метода на приготвяне на електрода (т.е. , това е нестабилна стойност), стъкления електрод (както и антимон) преди да се определи рН на тестовия разтвор, предварително се калибрира спрямо стандартни буферни разтвори, чието рН е точно известно.

Предимството на стъкления електрод пред водородните и хинхидроновите електроди е, че позволява да се определи рН на разтвор на всяко химично съединение в доста широк диапазон от стойности.

Както вече споменахме, концентрационните вериги са от голямо практическо значение, тъй като могат да се използват за определяне на такива важни количества като коефициент на активност и активност на йони, разтворимост на слабо разтворими соли, трансферни числа и др. Такива вериги са практически лесни за изпълнение, а връзките, свързващи ЕМП на веригата за концентрация с активността на йоните, също са по-прости, отколкото при други вериги. Припомнете си, че електрохимична верига, съдържаща границата на две решения, се нарича верига с пренос и нейната схема е изобразена, както следва:

Me 1 ½ разтвор (I) разтвор (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

където пунктираната вертикална линия показва наличието на дифузионен потенциал между два разтвора, който е галваничен потенциал между точки, които са във фази с различен химичен състав и следователно не могат да бъдат точно измерени. Стойността на дифузионния потенциал е включена в сумата за изчисляване на EMF на веригата:

Малката стойност на ЕМП на веригата на концентрация и необходимостта от точното й измерване правят особено важно или пълното елиминиране, или точното изчисляване на дифузионния потенциал, който възниква на интерфейса между два разтвора в такава верига. Помислете за веригата на концентрация

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Нека напишем уравнението на Нернст за всеки от електродите на тази верига:

за ляво

за право

Да приемем, че активността на металните йони при десния електрод е по-висока, отколкото при левия, т.е.

Тогава е очевидно, че j 2 е по-положителен от j 1 и ЕМП на концентрационната верига (E k) (без дифузионен потенциал) е равна на потенциалната разлика j 2 – j 1 .

следователно,

, (7.84)

след това при Т = 25 0 С , (7.85)

където и са молните концентрации на йони Me z +; g 1 и g 2 са коефициентите на активност на Me z + йони съответно при левия (1) и десния (2) електрод.

а) Определяне на средните коефициенти на йонна активност на електролитите в разтвори

За най-точното определяне на коефициента на активност е необходимо да се измери ЕМП на веригата за концентрация без пренос, т.е. когато няма дифузионен потенциал.

Помислете за елемент, състоящ се от електрод от сребърен хлорид, потопен в разтвор на HCl (молалитет Cm) и водороден електрод:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Процеси, протичащи върху електродите:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

токообразуваща реакция H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl -

Уравнение на Нернст

за водороден електрод: (= 1 атм)

за сребърен хлорид:

Известно е, че

= (7.86)

Като се има предвид, че средната йонна активност за HCl е

И ,

където C m е моларната концентрация на електролита;

g ± е средният коефициент на йонна активност на електролита,

получаваме (7.87)

За да се изчисли g ± според данните от измерването на ЕМП, е необходимо да се знае стандартният потенциал на сребърния хлориден електрод, който в този случай ще бъде и стандартната стойност на ЕМП (E 0), тъй като стандартният потенциал на водородния електрод е 0.

След трансформиране на уравнение (7.6.10), получаваме

(7.88)

Уравнението (7.6.88) съдържа две неизвестни величини j 0 и g ± .

Според теорията на Дебай-Хюкел за разредени разтвори на 1-1 електролити

lng ± = -A ,

където A е коефициентът на граничния закон на Дебай и според референтните данни за този случай A = 0,51.

Следователно последното уравнение (7.88) може да бъде пренаписано в следния вид:

(7.89)

За да определите, изградете графика на зависимости от и екстраполираме към C m = 0 (фиг. 7.19).

Ориз. 7.19. Графика за определяне на E 0 при изчисляване g ± p-ra HCl

Сегментът, отрязан от оста y, ще бъде стойността j 0 на електрода от сребърен хлорид. Знаейки , е възможно да се намери g ± от експерименталните стойности на E и известната молалност за разтвор на HCl (C m), като се използва уравнение (7.6.88):

(7.90)

б) Определяне на продукта на разтворимост

Познаването на стандартните потенциали улеснява изчисляването на продукта на разтворимост на слабо разтворима сол или оксид.

Например, помислете за AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . aCl-

Ние изразяваме L AgCl по отношение на стандартни потенциали, според реакцията на електрода

AgCl - AgCl+ ,

става на електрод II вид

Cl–/AgCl, Ag

И реакции Ag + + Ag,

работещ върху електрода Ikind с реакция, генерираща ток

Cl - + Ag + ®AgCl

; ,

защото j 1 = j 2 (електродът е същият) след преобразуване:

(7.91)

= PR

Стойностите на стандартните потенциали са взети от справочника, след което е лесно да се изчисли PR.

в) Дифузионен потенциал на концентрационната верига. Определение на номерата за пренасяне

Помислете за конвенционална верига за концентрация, използваща солен мост, за да елиминирате дифузионния потенциал

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

ЕДС на такава верига без отчитане на дифузионния потенциал е:

(7.92)

Помислете за същата верига без солния мост:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

ЕМП на веригата за концентрация, като се вземе предвид дифузионният потенциал:

E KD \u003d E K + j D (7,93)

Оставете 1 фараден електричество да премине през разтвора. Всеки вид йон носи част от това количество електричество, равна на неговия трансферен номер (t+ или t-). Количеството електричество, което ще пренасят катионите и анионите, ще бъде равно на t +. F и t - . F съответно. На границата между два разтвора на AgNO 3 с различна активност възниква дифузионен потенциал (j D). Катиони и аниони, преодолявайки (j D), извършват електрическа работа.

На база 1 mol:

DG \u003d -W el \u003d - zFj D \u003d - Fj d (7,94)

При липса на дифузионен потенциал, йоните извършват само химическа работа при пресичане на границата на разтвора. В този случай изобарният потенциал на системата се променя:

По същия начин за второто решение:

Тогава според уравнение (7.6.18)

(7.99)

Преобразуваме израза (7.99), като вземем предвид израза (7.94):

(7.100)

(7.101)

Преносните числа (t + и t -) могат да бъдат изразени чрез йонна проводимост:

;

Тогава (7.102)

Ако l - > l + , тогава j d > 0 (дифузионният потенциал подпомага движението на йони).

Ако l + > l – , тогава j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Ако в уравнение (7.99) заместим стойността j d от уравнение (7.101), тогава получаваме

E KD \u003d E K + E K (t - - t +), (7.103)

след преобразуване:

E KD \u003d E K + (1 + t - - t +) (7.104)

Известно е, че t + + t – = 1; тогава t + = 1 – t – и изразът

(7.105)

Ако изразим E KD по отношение на проводимостта, получаваме:

E KD = (7.106)

Чрез експериментално измерване на E cd може да се определи транспортните числа на йони, тяхната подвижност и йонна проводимост. Този метод е много по-прост и по-удобен от метода Gettorf.

По този начин, използвайки експерименталното определяне на различни физикохимични количества, е възможно да се извършат количествени изчисления за определяне на ЕМП на системата.

С помощта на концентрационни вериги може да се определи разтворимостта на слабо разтворими соли в електролитни разтвори, коефициентът на активност и дифузионният потенциал.

Електрохимична кинетика

Ако електрохимичната термодинамика се занимава с изследване на равновесията на границата електрод-разтвор, тогава измерването на скоростите на процесите на тази граница и изясняването на моделите, на които те се подчиняват, е обект на изследване на кинетиката на електродните процеси или електрохимична кинетика.

Електролиза

Законите на Фарадей

Тъй като преминаването на електрически ток през електрохимичните системи е свързано с химическа трансформация, трябва да има известна връзка между количеството електричество и количеството на реагирали вещества. Тази зависимост е открита от Фарадей (1833-1834) и е отразена в първите количествени закони на електрохимията, наречени Законите на Фарадей.

Електролиза – възникването на химични трансформации в електрохимична система, когато през нея се пропуска електрически ток от външен източник. Чрез електролиза е възможно да се извършват процеси, чието спонтанно възникване е невъзможно според законите на термодинамиката. Например, разлагането на HCl (1M) на елементи е придружено от увеличаване на енергията на Гибс от 131,26 kJ/mol. Въпреки това, под действието на електрически ток този процес може лесно да се осъществи.

Първият закон на Фарадей.

Количеството на веществото, реагирало върху електродите, е пропорционално на силата на тока, преминаващ през системата, и времето на преминаването му.

Математически изразено:

Dm = keI t = keq, (7.107)

където Dm е количеството на реагиралото вещество;

ke е определен коефициент на пропорционалност;

q е количеството електричество, равно на произведението на силата

ток I за време t.

Ако q = It = 1, тогава Dm = k e, т.е. коефициентът k e е количеството вещество, което реагира при протичане на единица електричество. Коефициентът на пропорционалност k e се нарича електрохимичен еквивалент . Тъй като различни стойности са избрани като единица за количество електричество (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), тогава за една и съща реакция трябва да се прави разлика между електрохимична еквиваленти, свързани с тези три единици: A. с k e, A. h k e и F k e.

Вторият закон на Фарадей.

По време на електрохимичното разлагане на различни електролити със същото количество електричество, съдържанието на продуктите от електрохимичната реакция, получени върху електродите, е пропорционално на техните химични еквиваленти.

Съгласно втория закон на Фарадей, при постоянно количество преминаване на електричество, масите на реагиращите вещества са свързани помежду си като техни химически еквиваленти НО.

. (7.108)

Ако изберем фарадей като единица за електричество, тогава

Dm 1 \u003d F k e 1; Dm 2 = F k e 2 и Dm 3 = F k e 3 , (7.109)

(7.110)

Последното уравнение ви позволява да комбинирате и двата закона на Фарадей под формата на един общ закон, според който количеството електричество, равно на един фарадей (1F или 96500 C, или 26,8 Ah), винаги променя електрохимично един грам еквивалент на всяко вещество, независимо от естеството му.

Законите на Фарадей са приложими не само за водни и неводни солеви разтвори при обикновена температура, но са валидни и в случай на високотемпературна електролиза на разтопени соли.

Изход на вещество по ток

Законите на Фарадей са най-общите и точни количествени закони на електрохимията. В повечето случаи обаче по-малко количество от дадено вещество претърпява електрохимична промяна от това, изчислено въз основа на законите на Фарадей. Така например, ако ток се пропусне през подкиселен разтвор на цинков сулфат, тогава по време на преминаването на електричество 1F обикновено се отделя не 1 g-eq цинк, а приблизително 0,6 g-eq. Ако хлоридните разтвори се подлагат на електролиза, тогава в резултат на преминаване на електричество 1F се образува не един, а малко повече от 0,8 g-eq газообразен хлор. Подобни отклонения от законите на Фарадей са свързани с възникването на странични електрохимични процеси. В първия от анализираните примери на катода всъщност протичат две реакции:

реакция на утаяване на цинк

Zn 2+ + 2 = Zn

и реакцията на образуване на газообразен водород

2H + + 2 \u003d H 2

Резултатите, получени по време на отделянето на хлор, също няма да противоречат на законите на Фарадей, ако вземем предвид, че част от тока се изразходва за образуването на кислород и освен това отделеният хлор на анода може частично отново да премине в разтвор поради към вторичните химични реакции, например, според уравнението

Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO

За да се вземе предвид влиянието на паралелни, странични и вторични реакции, беше въведено понятието токов изход P . Изходният ток е частта от количеството протичащо електричество, което се отчита от дадена електродна реакция.

Р = (7.111)

или в проценти

Р = . 100 %, (7.112)

където q i е количеството електроенергия, изразходвана за тази реакция;

Sq i - общото количество прекарана електроенергия.

Така в първия от примерите текущата ефективност на цинка е 60%, а тази на водорода е 40%. Често изразът за текущия изход се записва в различна форма:

Р = . 100 %, (7.113)

където q p и q p са съответно количеството електричество, изчислено съгласно закона на Фарадей и действително изразходвано за електрохимична трансформация на дадено количество вещество.

Можете също да дефинирате текущата ефективност като съотношението на количеството променено вещество Dm p към това, което би трябвало да реагира, ако целият ток беше изразходван само за тази реакция Dm p:

Р = . 100 %. (7.114)

Ако се желае само един от няколкото възможни процеса, тогава токовият му изход трябва да бъде възможно най-висок. Има системи, в които целият ток се изразходва само за една електрохимична реакция. Такива електрохимични системи се използват за измерване на количеството пропуснато електричество и се наричат ​​кулометри или кулометри.

Дифузионният потенциал е потенциалната разлика, която възниква на границата между два неравни електролитни разтвора. Дължи се на дифузията на йони през интерфейса и причинява забавяне на по-бавно дифундиращи йони и ускоряване на по-бавно дифундиращи йони, независимо дали са катиони или аниони. По този начин на интерфейса скоро се установява равновесен потенциал и достига постоянна стойност, която зависи от броя на йонния транспорт, техния заряд и концентрацията на електролита.

Е. д. с. верига на концентрация (виж)

изразено чрез уравнението

е сумата от два електродни потенциала и дифузионния потенциал. Алгебричната сума на два електродни потенциала е теоретично равна на

следователно,

Да предположим, че тогава

или като цяло за електрод, обратим по отношение на катиона,

и за електрод, обратим по отношение на аниона,

За електроди, обратими по отношение на катиона, когато if then е положителен и се добавя към сумата от електродните потенциали; ако тогава е отрицателно и e. д.с. елемент в този случай е по-малък от сумата на електродните потенциали. Направени са опити за елиминиране на дифузионния потенциал чрез въвеждане на солен мост, съдържащ концентриран разтвор и други соли, за които . В този случай, тъй като разтворът е концентриран, дифузията се дължи на електролита на самия солен мост и вместо дифузионния потенциал на клетката имаме два дифузионни потенциала, действащи в противоположни посоки и имащи стойност близка до нула. По този начин е възможно да се намалят дифузионните потенциали, но е почти невъзможно напълно да се елиминират.

Практически измерената точна стойност на ЕМП обикновено се различава от теоретично изчислената по уравнението на Нернст с някаква малка стойност, която е свързана с потенциалните разлики, които възникват в точката на контакт на различни метали („контактен потенциал“) и различни решения („дифузионен потенциал“).

Контактен потенциал(по-точно контактната потенциална разлика) е свързана с различна стойност на работната работа на електрона за всеки метал. При всяка дадена температура тя е постоянна за дадена комбинация от метални проводници на галваничен елемент и се включва в ЕМП на клетката като постоянен член.

Дифузионен потенциалвъзниква на границата между разтвори на различни електролити или идентични електролити с различни концентрации. Появата му се обяснява с различната скорост на дифузия на йони от един разтвор в друг. Дифузията на йони се дължи на различните стойности на химичния потенциал на йоните във всяка от полуклетките. Освен това скоростта му се променя във времето поради непрекъсната промяна в концентрацията и следователно м . Следователно дифузионният потенциал по правило има несигурна стойност, тъй като се влияе от много фактори, включително температура.

При нормална практическа работа стойността на контактния потенциал се свежда до минимум чрез използване на монтажни проводници, изработени от същия материал (обикновено мед), а дифузионният потенциал се свежда до минимум чрез използване на специални устройства, наречени електролитен(физиологичен разтвор)мостовеили електролитни ключове. Те са тръби с различна конфигурация (понякога оборудвани с кранове), пълни с концентрирани разтвори на неутрални соли. За тези соли подвижността на катиона и аниона трябва да бъде приблизително еднаква помежду си (например KCl, NH 4 NO 3 и др.). В най-простия случай електролитен мост може да бъде направен от лента филтърна хартия или азбестов флагел, навлажнен с разтвор на KCl. Когато се използват електролити на базата на неводни разтворители, обикновено се използва рубидиев хлорид като неутрална сол.

Минималните стойности на контактния и дифузния потенциал, постигнати в резултат на предприетите мерки, обикновено се пренебрегват. Въпреки това, при електрохимични измервания, изискващи висока точност, контактните и дифузионните потенциали трябва да се вземат предвид.

Фактът, че дадена галванична клетка има електролитен мост, се показва с двойна вертикална линия във формулата, която стои в точката на контакт между два електролита. Ако няма електролитен мост, тогава във формулата се поставя един ред.